九年一置制时用绿本(全日制)化学第四册北京师范大学化学录普通敌育改革小相编北京市书刊出版业营业养可整出字靠二号人民教育出版社出版（北最山东精）新华书店发行北京新华印刷广印刷 統一书号：K7012·922字数：99千 开本：787×1092毫米1/32印張：4%1960年第一版第一版1960年5月第一火印刷北京：1一10,000册 定价0.25元 ==========第1页========== 說興 在党的肚会主义悲轂总路的光罩照耀下，在“教育为无产阶额玫治服务，教育与生产劳别相結合”的方針指导下，为了在中小学进行多快好省的教学改革，我系师生在校党委的导下，大搞群众运动，镉出了“化学課教学改革草案及敢学大桶草集(藕)”和“九年一黄制化学試用課本”。 我們在桶写武用髁本时所连循的总的原則是，以毛海东思想为統帅，破口泌科体系，立无产阶級的新体系。 在写交影搠 的精华，革除了其中 陈度落后、上 寸新教材的具体要求 是：以辯証母 阴鼎兰生揭露物质的本质 性及其变化的規律性，虹子一、 基础理論，以在实践 中去运用和发展这些理論；在教材安排上，以現代物质桔构理論和重要的生产知藏为中心，扩大并加深基甜理論，增加最新成就和尖端学科的基酣知藏，加强有机化学、实驗和化学計算等。 在使用本书时，应注意以正确的覌点統本材料。在教学中要其握以下原則：打好理論基础，讲深讲透；增加生产知藏，提高水不；反映最新成就，概括讲授；培养技能技巧，严格要求等。要注意朵取革命的方法，抓知藏的規律性，抓典型，突破重点难点。本书分为两瓣（分四册出版）。第一是无机化学部分影第 二编是有机化学部分。无机化学是以現代物质結构理論为中心，元素周期表为工具安排的；有机化学的中心理論是現代电子理論，敕材的主要骨干是脂肪烴、芳香烴及其重要行生物（第二 ==========第2页========== 福1一7章)。 本书承北京市有关工厂、机关和学校大力协助影尤其是》娜做青都新教材研究会的中国科学院化学研究所、北京大学化学系、北京市东城区狄青局教研室、天津师范大学化学系、上海杠屋中学、辽宁省沈阳第二中学、山西省太原第五中学等单位的同志捫，提出了新多宝贵的意見，对本书的篇写工作給了很大精助，在此深致谢意。 由于时间仓促，父受水本所限，敢材中一定有許多映点甚至蜡觀，衷心地希望同志們多予批部指正。 北京师范大学化学系普通激青改革小粗 1960年4月 2 ==========第3页========== 目、录 第五章径和理心1第一节甲醛 1 第二节醛类酮类… 5 第三节丙明… 习题… 13 第六章发酸及其衍生物 …15 第一节乙酸…… …15 第二节羧酸… 21 第三节草酸 …22 第四节羧酸的衍生物…第五节油脂… ●● …27 习題… 0*31 第七拿含氮化合物 第一节尿素… ,.领3 、第二节硝基化合物… 第三节胺6… 第四节重氮化合物和偶氮化合物…习题… 总练习… ●45 第八章杂环化合物第一节概述… 第二节杂环化合物的电子桔构及其芳香性…49第三节糠醛… …50 第四节 比啶… …52 3、● ==========第4页========== 习題… …55 第九章糖 ………55 第二书糖的定义和分类…55第二节单糖 0……56 第三节二糖… …61 第四节多糖（淀粉和纖锥素） …63 习題 …67 靠十珍氨基酸和蛋白质 …68 第一节氨基酸… …69 第二节蛋白质 …73 习题… …77 第十一章有机药物 ……78 第一节概沁…… …78 第二节医药… …79 习题… …m83 第十二章高分子化合物 a404…84 第一节高分子化合物的涵义…………84第二节橡胶 ……88 第三节塑料… 90 第四节合成橼雜… …*…93 第五节离子交换树脂… …95 第六节 有机牛导体…… …99 习題… 101 第十三章有机染料… 101 第一节 概論… 101 第二节活性染料… 109 习題… 113 第十四章元素有机化合物 114 元素有机化合物的槪念…… 114 ==========第5页========== 第二节有机氟化物… 116 第三节有机硅化物… 19 第四节有机硼化物和高能燃料… 129 习題… 126 实“酸 126 实骏八醛和酮的性质 126 实驗九殺酸和油脂…128实骏十，苯胺的制备、重氮化和偶合 130 实驗十一糖类的性质08…0t460137实骏十二蛋白质的性质 138 实骏十三酚甲蓝树脂的制备 140 ==========第6页========== 第五章醛和酮 第一节甲 醛 甲醛也是一种含氧的有机化合物。 甲醛的物理性质和分子桔构甲醛也叫蟻醛，是无色气体，具有强烈的刺激性。35一40%的甲醛水溶液叫做瀟馬林。根据由甲醇制取甲醛的反应，可以作出关于甲醛的粗成和秸构的結論。 如果使甲醇的蒸气通过受热到一定温度的管子，并且用铜作催化剂，甲醇就分解成为氯气和甲醛。从这个反应的定量的研究証明，一个甲醇分子能分出两个氨原子，同时生成一个甲醛分子。 根据化学結构学說，可以知道，碳是4价的，所以很容易作出这样的結論：一个氯原子是从輕基里分出来的，另一个氨原子是本来和碳原子結合着的。 H C OH-H2+H-C=O 庄 H 因此，甲醛的分子式是CH2O,結构式是HC=0。 甲醛的化学性质使甲醛蒸气和氯气的混和物在热的罹化 剂（鎳粉）的上方通过，氨就在C=O双鍵裂开的地方进行加 ==========第7页========== 成而使甲醛还原成为甲醇： H 甲醛极身氧化，能与极粥的氧化剂一多倫試剂①、斐林試剂③起作用。 甲醛与多倫試剂作用： AgNOs+NH OH-AgOH+NH NOg 2Ag0H=Ag20↓+H20 B-c0+Ag0-H-+2Ag↓ OH 甲醛 甲酸 如果弑管的内壁非常洁净，析出的銀就会附着在試管的内壁上而生成光亮的銀鏡，因此这个反应叫做“銀鏡反应”。 甲醛与斐林試剂作用： CuSO,+2NaOH=Cu(OH)2+Na2SO H一 H +2Cu0D=C,0!+2H,0+H-C<0紅色沉淀 H 甲酸 甲醛氧化就变成甲酸。甲酸父叫蟻酸，因为螞蟻体内含有这种酸，蟻醛这个名称就是由此得来的。 上面这些性质也是一般醛的化学性质。但由于甲醛的特殊 ①多偷試剂：硝酸銀溶在过量氨溶液中配成的。 ②斐林弑剂：用甲乙两种溶液配成的。甲液是疏酸铜的水溶液，乙液是酒石酸鉀钠和氯氧化鈉的水溶液。使用时取等量的甲液和乙液混和即可。 2 ==========第8页========== 秸构，因此甲醛还具有一些一般醛所沒有的性质。如甲醛与氨作用，得到一种无色的晶体，叫作环六炎甲基四胺，俗名优洛托 品 CH2CH2 H 6 H-C=0+4NHs- N H2H2 H2 优洛托品是一种环状的度杂的有机化合物，在医学上用作尿道消毒剂。它硝化以后的产物为一种猛烈的炸药。甲醛很容身发生聚合作用，生成固态的三聚甲醛或多聚甲 3CH20→(CH2O)8 nCH2O->(CH2O)n 聚合体在酸的催化下加热，又会分解（解聚） (CH2O)n→n HCHO 甲醛还可与酚类发生縮合反应。苯酚和甲醛縮合能制成-种树脂状的酚醛塑料，通常叫做电木。反应如下： OH OH OH +c-0→H CH,OH -nH20 CH2OH ==========第9页========== OH CH2- CH2一 CH2 CH2 OH CH2 CH2一 OH OH 由上远例子可以看出，縮合反应是小分子間相互桔合成“个复杂的高分子，同时放出小分子如水、二氧化碳和氨的反应。而聚合反应則沒有这些小分子放出。 甲猛的用途 甲醛有强烈的滑毒、防腐作用，所以福馬林在医学上用作消兼剂。同时可用来鞣革，使蛋白质变硬，即防止蛋白质腐烂。甲醛也用于解剖学上，常将标本浸在福馬林里。农业上用福馬林浸麦种，以防止黑穗病。 工业上甲醛是制造塑料的原料。如电木，脲甲醛塑料都是用甲醛制成的。最近就驗成功了一种甲醛聚合体，它是坚翻而耐久、机械性能良好的攤雉，这就为合成纖雜找到了新的原科。将甲醛与由低温煤焦油中提出的酚类进行縮合，可制成质量敏高的木材粘合剂。 甲醛的制备 目前工业上多用甲醇与空气混和后通过赤热的卷状的銅絲或銀絲制得： ◆4 ==========第10页========== CH,OH+0Cu絲或Ag250℃ →HC0 H +H20+38.8千卡 由于是放热反应，所以仅在起初加热，当反应开始后，反应放出的热量即可雉持反应继續进行所需的温度，故可停止加热。得到的甲醛通人水中即得甲醛的水溶液。将其蒸气治却至液化，即可得到純的甲醛。 另外，甲醛还可由水煤气来制备： 2C0+H2→2HCIH0 現在正在研究一种很有发展前途的制法。即用甲烷与空气混和进行氧化，即成甲醛。我国天然气很丰富，充分利用甲烷是很有經济意义的。 第二节醛类酮类 除了甲醛，还有一些在結构上和化学性质上都与甲醛极相似的物质，这些物质統称为醛类。下面表里所列的是儿种普通的隆。 名 称 粘 构 式 沸点(C) 甲醛（蟻醛） 21 乙醛（醋醛）CHE-cK읍 +20 丙 醛CH6-C一C<9 +50 醛C一CH-CH一C< +76. 0◆0●4●0●0◆●00 ●0e0e● ==========第11页========== 上表所列各种醛的化学性质都限相似。从分子粗成来看， 它們都依次相差一个CH2原子团，从而构成一个同系列。它侧 都是甲醛的同系物。从上表还可以看到，一切醛都含有C<侣， 这个原子团叫做醛基；正是这个原子团决定着一切醛所共有的化学特性。例如，它們都能被还原为醇，都能被氧化成酸，都能与多倫武剂、斐林試剂起反应，井且都能起加成反应、聚合反应、籍合反应等等。因此，我們可以給醛下这样一个定义：凡是分子 里含有和经基结合清的盛基（一G<分这种宫能团的有机化合 物，叫做醛。只是在甲醛分子里，醛基和氨原子粘合着。一切醛 类都可以用通式RC<日表示。 一切醛类都可以用相应的醇氧化而制得。 原子团>C一0叫做羰基。在醛类分子里，羰基和一个座基 与一个氨原子相連接。如果羰基和两个烴基相連接，这种化合 物就叫做酮。酮的通式是>C=O,其中R和R'可以相同， 可以不同。 醛与酮結构上的共同性与特殊性决定了其化学性质上的共同性与特殊性。醛、酮的性质 醛中最簡单的甲醛是气体，其他的低級醛为液体，有时具有强烈的窒息气味。十一个碳原子以上的高級醛是不溶于水的固体。 最簡单的酮为能与水相混和的液体，具有特殊的不十分强烈的气味。中級酮或多或少具有像薄荷那样的愉快气味。十三个碳原子以上的高級酮为固体。 醛和酮都是无色物质，且都易溶于醇和醚。 ● 6 ==========第12页========== 醛和酮都含有活潑的碳氧双键，因而它捫都是很活潑的化合物，可以发生各种加成反应。 >C=0是一个不鲍和基，由于氧吸引电子的能力較强，使 氧赂带負电性，而碳略带正电性： 当发生加成反应时，武剂的負性部分加在碳原子上，正性部分加在氧原子上。 一投地讲，醛和酮具有許多类似的反应。但由于这一类化合物桔构有不同的地方，所以即使在最簡单的反应中，也常表現有不同之处。醛分子中的羰基比酮分子中的羰基较为活潑，而甲盛的羰基又是醛中最活潑的。这是因为与搬基相結合的烴基的数目及大小对于羰基的加成反应影响很大的緣故。經基越大，数目越多，則羰基越难和試剂接近，加成反应也就越难发生。烴基的这种影响称为“空間障碍”，还应当注意徇有其他因素影响炭基的活潑性，这里不作闡逃。 (1)醛酮的还原醛还原生成伯醇： H Cu H R-C=0+H2 R-COH 180°一220℃ H 酮还原生成仲醇： HRC=O+H2或R Pt或Ni OH R R 2)加成反应 ==========第13页========== 与氢氰酸的加成作用：醛与氫氰酸加成得到氰醇。 H H RC=O+H+CN→RCOH CN 氰醇 酮也可以发生此反应，生成相应的箭醇 R R-COHI CN 与亚硫酸氫钠的加成作用：所有的醛与亚硫酸氫钠鲍和水溶液(40%)，均能发生加成反应。 H H RC=0+HSOgNa->RC SOgNa OH 酮中只有含甲基的酮才能与亚硫酸氨钠加成： R' CHgC=0+HS0Na→CHgC-SO:Na R OH 醛与某些铜和亚硫酸氢钠的加成物均为晶体，遇酸或碱即分解成原来的醛或铜，因而这个反应可用来分离和精制醛或酮。 与氨的衍生物的加成作用 H HH H R C-O+H NNC>→[R-N-NC] 苯肼 ==========第14页========== H -H20 RC-N-N- H 醛苯棕 酮与苯肼的加成物为酮苯腙： RC=N一N R 在 醛苯腙与酮苯腙皆为有一定熔点的固体，利用熔点的涮定，可以鉴别各种醛和酮。醛苯腙与酮苯腙遇稀酸即分解为原来的整和酮，故可用来分离或精制醛和酮。 (3)和乙炔作用 在乙炔铜催化剂存在下，醛与酮可与乙炔作用。在这类反应中，以甲醛和乙炔的反应为最重要： H、H>c=0+HiC=CH-→>CC=CH H H OH 丙决醇 丙炔醇还可以进一步与蓬作用： H、C C=CH0-CH H 红 H CC≡C H OH OH OH 丁炔(2-二醇[1,4] 得到的丙炔醇和丁炔(2)-二醇[1,4门都是合成橡胶，合成搬椎和合成塑料的原料。因而甲醛和乙炔的作用是有机合成工业上重要的发展方向之一。 ==========第15页========== (4)縮醛的生成 在干燥氯化氯作用下，一分子醛能与两分子醇起反应，生成縮醛。在反应时，首先一分子醛和醇作用生成一个不太稳定的牛縮醛，再与另一分子醇作用，失去一分子水生成縮醛。反应如下 R-=0+HOR于操HgR-甚ORH H OH 牛宿蓝 H H R&OR'+1HORH0,R-是OR' OH OR' 接磁 牛縮醛与縮醛在碱性溶液中很安定，·在酸性溶液中加热期水解成醛和醇。因而这个反应常用来保护醛基。 酮在同样条件下不发生縮酮作用，但用特殊武剂也可生成格酮。 (⑤)醛縮合作用 酮和醛分子中的一碳（和羰基相邻的碳原子）上含有氯时，遇狱后可发生縮合作用。例如： CH:CH=O+H-CIH2CH=0稀碱， H H CH-C-CH2-C-O OH 3汪基丁截 e10 ==========第16页========== 产物中同时含有整基和醛基，所以称为輕醛縮合作用。它在有机化学中是一个很重要的反应，合成上能够用来增长碳鍵。 (6)醛酮的氧化及鉴别 因为醛中含有一个与羰基相連的氯原子，所以醛非常容县氧化。氧化产物为酸： H RC-O101 RCK OH 酮由于沒有醛那样的活潑氯原子，所以不如醛易被氧化。多倫試剂和斐林試剂是种极弱的氧化試剂，它們能氧化醛，但不能氧化铜。因面常用来鉴别醛和铜。 酮虽然不能被锾和氧化剂氧化，但遇到强烈氧化剂可使酮氧化成小分子酸。 簡便而灵敏地鉴别醛酮的方法是和品紅試剂的作用。在品 紅溶液中通入SO2使其褪色。将少量醛加到試剂中，溶液即逐 漸恢复原来的紅色，而酮不发生这种反应。 第三节丙酮 丙酮是酮中最簡单最重要的一个化合物。它是具有香味的无色液体，沸点56℃；与水及有机溶剂都能以任意比例混和，所以它是一种有特殊优点的有机溶剂。在实驗室和工业上都常用它。丙酮具有一般酮的化学性质。 在工业上丙酮是一种重要的有机溶剂。在火药工业中火药棉的溶解，塑料工业里醋酸攤維的溶解，以及制造人造絲，树脂和噴漆等都要用大量的丙洞。 ● 11 ==========第17页========== 除用作溶剂外，丙酮还是制造許多貴重有机化合物如：氯仿、碘仿、合成橡胶及有机玻璃的原料。 工业制备 以前木材千镏是丙酮的唯一来源。自从1958年工农业大跃进以来，需要更多的丙酮来满足工农业的需求，工人同志們破除逃信，敢想敢干，利用不同的原料改进了很多的制备方法，現在选意义最大的几种介貂如下： 稀醋酸催化制丙醒法稀醋酸是工业生产中的-一种大量的副产品，通过碳酸钙的催化作用，可制得丙酮。反应如下： 20H,c/°oH+C00,一CacH,000g1c0.+L,0 Ca(CH:COO)2->CH3-C--CH3+CaCOs 0 总的反应： 20H,c°oCac0。→CfH,CCH,+C02+H,0 400℃以上 制得的丙酮的产率，按实际参加反应的醋酸計算为90%左右，催化冷凝仅怒一次蒸餾，即可得含量为99.5%的純丙酮。此法制得丙酮純度高，可利用工业上稀醋酸制取純試剂丙酮，也可以醋石（含醋酸鈣为30%左右)为原料制取工业用丙酮，便于在农村人民公註中推广。 发酵法以甘薯粉为原料，利用細菌的作用，經过发酵即可制得丙酮。 細菌的培养是以孢子为菌种，以玉米粉或甘薯粉为原料，加 ◆12● ==========第18页========== 上氮素輔料（豆餅或米糠）。主要过程是： 孢子→+細菌培养一+发酵→分餾 在发酵过程中，温度保特36°一42℃之間。水浴保温优点很多，但不太經济。在农村中可利用火坑保温，設备也很簡单。发酵开始后，放出大量气体（主要是氫气及二氧化碳），粉糊也漸变稀，約四十小时后，反应即停止。 在发酵后发酵液中含有丙酮、丁醇及乙醇等，朵用分餾法，即可将它門分开。在分镏中，首先分出丙酮，继而将丁醇与乙醇分开，然后分别精餾，即可制得純品。 此法操作簡单，費用低，产率高。 最近我国化学工作者学习了苏联及其他社会主义国家的先进經驗，以稀酒液制造丙酮。此法产牵也較高(75%左右)，生产周轉期快，且不需要耐腐触骰备，在我国当前社会主义建設中是有較大意义的。 現代工业上生产丙酮的主要方法是用石油热裂气中的丙烯作原料。制成異丙醇后，再氧化成丙酮。 习 題 1.举例鼢明下列各名詞的含义： (1)銀鏡反应 (2)縮醛与牛縮醛 (3)羥醛縮合 (4)縮合反应 2.把下列化合物按其羰基活潑性大小排列順序： H (1)CH3-C-CH2-CH3 (2)CH-C=O ==========第19页========== CHs CHs H (3)HC=O (4)H:CCC-C-CHg CHaO CH (5)CH-CCH3 0 3.鉴别苯酚、乙醛、丙酮及乙醚。 4.写出具有CgHO分子式的化合物的結构式，由此对蓬和酮的結构关系可得出什么样的結論？ 5.甲醛有什么特性？制备方法如何？ 6.在下列化合物中，哪些能和NaHSO3加成： H (1)CHg-CH2-C=O (2)CH名CCH2-CH8 0 (3)CHCH2-C-CH2-CH 、0 CH H (4)CH-CC=O CH 7.甲醛和丙酮在工业上的用途如何？ 8.用反应方程式表示下列反应，井写明条件。 CH CHO→C2H5OH→C2H6C1 9.下列各醛中，哪些会起輕醛縮合： (1)CH3-CH2C(CH)2.CHO (2(CH2.CH.CHO (3)(CH)2CH.CH2.CHO ●14● ==========第20页========== (4)(CHC.CHO 10.某化合物分子量=-72。它含碳66,67%，含氯11.11%，含氧22.22%，能与NaIIS0g加成，但与斐林武剂无作用。写出此化合物的結构式，并就明它为何具有以上化学反应。 11.某化合物的分子量=86。.它含C69.77%,含H11.68%。 它有甲基，也能与NaHSOa加成，但与斐林武剂无作用。写出这化合物的結构式，說明它为何有以上的化学反应。 12.今有一化合物，分子式为C4IH1oO。它与金屬鈉作用放出氯气，与氧化剂作用，得一中性产物，骸产物不与斐林溶液起作用，但与苯肼作用，生成苯腙，試写出該化合物的分子結构式。 13.武設計一制备步骤，自乙醇制得下列产物： H (1)CHCOH (2)CH2-CH-CH2-CHO OC2H OH 第六章羧酸及其行生物 第一节乙酸 1.乙酸的物理性质和用途 乙酸是調味用食醋的主要成份，所以父名醋酸。它具有强烈刺激性气味，沸点118℃，比相应的乙醇、乙醛沸点高（乙醇沸 点78.3℃，乙醛沸点20.8℃)。根据X射綫的分析码定，这是 由于乙酸分子間通过氨键发生双分子締合的緣故。 0…H0、 CH,- 15 ==========第21页========== 含量96%以上的醋酸在16℃时可以凝結成象冰一样的晶体，所以也叫它冰醋酸。通常食用的醋是3一一5%的醋酸水溶液。我国山西省出产的醋含醋酸是7%。 醋酸的锆构式是：CH。-C☑6H,也可写成： CH。C00H。原子团C/OH(-C00HD叫做羧（音so基， 它由锻基(C=O)和基（一OH)粗成。 醋酸的用途极为广泛，除了醋可作調味品和防腐剂以外，由醋酸制得的乙酸乙酯、和丙酮都是很好的有机溶剂。醋酸的盐知鉛盐和酮盐是重要的化工原料。 ’醋酸在生产香料、染料（如靛蓝）、医药（如阿司匹灵）、爆炸物及作假漆和溶剂等方面的用量很大。近几年来，在塑料、人造稀和不会燃燒的电影胶卷的生产上，对醋酸的需要量也急剧的培加，所以醋酸在目前已一跃而成为有机合成工业的重要原料之一了。 H H OH 乙酸 塑路 集染则 假淡 人造絲 图6一1乙酸的主要用途 ●160 ==========第22页========== 2.乙酸的化学性质 ①酸性乙酸在水溶液里能电离成为离子。 CHCOOHCHCOO-+H+ 这是因为乙酸分子中含有我羰基和輕基 CH3-C-O—H 1.2 在羰基中由于氧电負性大，电子云密度移向氧，使C2略带正性， 它进而影响颦基中的氧使其电子云密度移向C2,这样相对使整 基中O一H聞的键城弱，面使氫有成为氯离子的倾向。所以乙 酸此相应的醇，酸性要强。.但是乙酸的电离度不大，它是一种期酸。 乙酸具有一切无机酸类所有的通性。有酸味，能使石蕊显紅色；能与活潑金屬起反应而放出氯气同时生成盐；色能与碱性氧化物、碱、盐类等起反应。例如： w+0H,-c∠8HC Mg+H2t 乙酸鎂 Cao+CHC48HCH-CO 乙酸鈣 NOH-+CU CH-CH CN+H Na2COa+2CHCOOH2CH3-COONa+H2O+CO2 …1y.d ==========第23页========== 通常就利用乙酸与碱性氧化物、碱、或盐等的反应来制取各种乙酸盐。 ②酯化反应酸与醇作用生成酯和水的反应称为酯化反应。例如，在濃硫酸存在下，将乙酸与乙醇混和加热，就生成具有撤快香味的乙酸乙酯： 浓硫酸 CH COCH+CHOHCH COCHs+Ho乙酸的酯化反应在常温下自动进行的速度是很慢的。另外，,此反应是可逆反应，故反应到一定程度时达到平衡。加人濃 HSO4不仅作为催化剂以加快反应进行的速度，且濃硫酸有脫 水作用使反应更有利于向右方进行。 为了使下衡尽可能的向右移动，提高酯的产量，可宋取增加反应物之一濃度或移走产物的办法。 ③乙戳卤的生成乙酸中的輕基被卤原子取代后产物称为乙酰卤cI-c8I+PGa→C,c∠8+PoD. 也可以用五氯化磷(PC15)或亚硫酰氯(SOCl2)来代替三氨化磷(PCl3)。 ④乙酰胺的生成它是乙酸中的整基被氨基取代后的产物： CHc8H+g一0H,-c2&g+H0 ⑤乙酸酐的生成二分子乙酸失去一分子水后即成乙酸酐 0 CH CZOH+HO-C CH HO CH C>O股水剂 18 ==========第24页========== 从乙酰卤、乙酰胺和乙酸藓的分子結构中看出，在它們的分子中都含有CHgC基团，我們称它为乙酰基，因此这些化合物称为乙酸的酰基行生物。我們常常利用乙酰氨或乙酸酐把乙 酰基引到具有活潑氯（一OH,亚H2)的化合物分子中，因此它們 是很好的乙酰化試剂。 3.乙酸的工业制法 由于乙酸具有重要的用途，因此需要大量的生产。工业上制乙酸，最新的最有发展前途的方法是以乙炔为原料来制造。这种方法叫做合成法。 乙炔在汞盐存在下，水化生成乙醛。乙醛用商錳酸鉀(KMnO4)氧化得到乙酸， HC=CHH20→CH3-CHO >CH3-COOH 汞盐 KMnO 工业上由乙炔制取醋酸的生产过程是：将乙炔压人盛有汞 1片 偻化剂脊液 CaC 885 CuS0,溶液 乙醛姿液 图6一2利用乙炔的水化反应制取乙醛（实驗室） 19 ==========第25页========== 乙块 乙莲，乙快 水 度气 倦化剂溶液 催化刑溶液 空气或 氧气 通住分氯峰 洗游塔 分餾塔 氧化塔 水化器 图6-3工业上用乙炔制取醋酸的生产流程图 盐水溶液的水化塔中，这时就有一部分乙炔水化成乙醛，乙醛的蒸气随着沒有起反应的乙炔从水塔的頂部出来，經过冷却压入洗滌塔。水由洗滌塔頂部噴下，沒有起反应的乙炔从洗涤塔的頂部导出，回收使用。乙醛溶于水，而聚集在塔底，然后再把乙醛溶液压入分餾塔中进行分餾。将分餾制得的純乙醛压入氧化塔中部，从稍高氧化塔底部的地方鼓入空气，从氧化塔上部噴下錳盐溶液，乙醛就在氧化塔中氧化成乙酸，从塔底流出。再經精餾，就制得純度为96一99%的乙酸。 还在上古时候，人們就已經知道，酒酸敗后会变成醋。所以使醇液天然氧化的方法是人类用来制备醋酸的最早的方法。我国自从1958年大跃进以来，全国各地大办农副产品加工工厂，以各种粮食、薯类、木屑、稻壳，玉米芯等农付产品以及許多野生植物的果子为原料，用发酵的方法制取酒精，因而就为用发酵法制取醋酸提供了丰富的資源。 由乙醇变醋酸的过程，是在醋酸菌的作用下发生的。这种菌能产生一种特殊的酶，.这种酶能促使乙醇与空气中的氧气起氧化作用，面制成醋酸： 200 ==========第26页========== CHCH2H+CHCOOH+ 这种由酒精变为醋酸的过程，叫做醋酸发酵。 因为醋酸菌需要含氮和磷的食料，所以成醋发酵，需要在葡萄汁或葡萄酒、煮酒、啤酒等酒类中进行，而不能在純酒精中进行。 第二节羧 酸 0 分子里含有与烴基結合着的一个或多个C之OH(羧基) 官能团的有机化合物，叫做羧酸。乙酸就是羧酸里最重要的一种。除了乙酸，羧酸还可以根据羧基所連經基的不同而分为脂防酸和芳香酸。脂肪酸的烴基可以是鲍和的，也可以是不鲍和的。此外，羧酸还可以根据分子里所含有的羧基的数目而分为 一元羧酸，一元羧酸，三元羧酸，等等。二元羧酸以上的都属于多元羧酸。 下列所列是羧酸里最重要的鲍和一元脂肪酸同系列的一部分： 表6-1 名 称 秸 构 式 沸点℃ 甲酸（蟻酸） H-CH 101 乙酸（醋酸） CH-C48H 118 0 丙酸 CH8-CH2-COH 141 0 丁酸（酪酸） CH-CH2-CH2-一C∠OH 163 海0●0中 21● ==========第27页========== 所有这些酸都可以看作是相应的醛氧化以后的生成物。因为它們的分子里都有羧基，所以都具有与乙酸相似的化学性质。丶 -0 一元羧酸的分子可以用通式RC∠OH表示。 小分子的羧酸，在常温下是无色而有刺激味的液体。从丁酸起为无色有特殊嗅味的油状液体，高級羧酸是无色的固体。在水中的溶解度，随分子量的馏加面逐渐减小，而在有机溶剂中溶解度是随着分子量的增加而逐漸增大。其沸点也随着分子量的加大而升高。 烴基里含碳原子比較多的脂肪酸叫做高級脂防酸。例如硬 脂酸(C17H35一COOH)和軟脂酸(C15H34COOH)就是重要的飽 和高級脂肪酸，油酸(C17 H1sCOOH)就是重要的不鲍和高殺脂肪酸。硬脂酸和軟脂酸都是固态，油酸呈液态。 到此为止，我們已知，从經可以变成它們的卤代衍生物，火卤代衍生物可以水獬成醇，从醇可氧化成醛，再进一步氧化成酸，可見这几类有机化合物之間都有联系，因而用一类物质很易制取其他各类物质。 醛很容易氧化成羧酸，但再要使羧酸氧化就比較困难。其最愁氧化生成物是二氧化碳和水。 第三节草酸H2C04 OH 草酸是一种二元羧酸。它是白色的晶体，通常在自然界中，以鈣盐或鉀盐的形式存在于植物体內。含有两个結晶水的草酸 ·当加热到100℃时，腕水生成无水草酸。当加热到150℃时， 。22● ==========第28页========== 一部分升华，一部分就发生分解，生成甲酸和二氧化碳： C00H150℃CC0. COOH 如果继繽加热到160℃，甲酸也发生分解 HC8H 100c →C0↑千H20 草酸很容易被氧化： -OHKMn0,→2C0↑+H0 -OH (O) 由于草酸能被高锰酸鉀氧化，而使高錳酸鉀溶液褪色，因此在分析化学上，利用草酸进行高錳酸鲆溶液的标定。 草酸的还原性还被利用在除去棉霰物上被铁锈或藍墨水所沾染的污迹，因为它能把高价铁盐还原成易溶于水的低价铁盐。 草酸广泛的应用在稀土元素的分窝和提純以及染料、制革、医药等各工业部門。 工业上生产草酸，一般朵用两种方法： 1.碱熔法 将木屑与氢氧化钠在200℃时熔融，生成草酸钠，而后再用稀硫酸处理，就制得草酸： 200℃，C00Na稀H2S04,COOH 木脣+NaOH熔融'CoONa COOH 2.合成法 -氧化碳与氯氧化鈉，在6一7大气压、150℃的温度下，合成甲酸钠。将它加热到360℃，2分子甲酸鈉脫去一分子氯生成 ●23● ==========第29页========== 草酸鈉。再将草酸钠和石灰水作用，得到草酸鈣沉淀。.用稀硫酸处理，得到草酸。 C0+NPH67大气压 +HCOONa 150℃ 2HC00Na、一H2 COONa360℃COONa COONaCa(OH)2CO0、 ca↓ COONa COO Coo 稀H2S04COOH Ca COO COOH 第四节羧酸的衍生物 1.乙酸研， 乙酸酐是有强烈刺激性的液体。沸点137·C,.它是一种乙 酰化試剂。工业上用来制造人造絲（醋酸纖雜）和不易燃燒的电影胶卷。 制备乙酸醉的方法很多，目前常用的有以下儿种： (1)醋酸盐和酰卤的作用： cH-c8Na+c1-c&H。→CHCHNct (2)醋酸与乙炔的作用：在70°℃以上，将乙炔通人含汞盐 24 ==========第30页========== 催化剂的乙酸里，然后将产物加热，即得乙酸醉 0 CH, HC≡CH+ HO-CCH 2.丙二酸乙酯： H2C 丙二酸乙酯是具有香味的液体，沸点189°C 丙二酸乙酯可以由丙二酸制备： COOH COOC2H H2-C +2H0C2I5→H2C COOH COOC2H 丙二酸是一个不很稳定的化合物，由于在分子中，两个我基連在同一个碳原子上，当珈热到它的熔点以上时，脱去一分子一氧化碳，生成乙酸： 沁δ0H·-C02 H2CCOOH△ HC COOH 23 ==========第31页========== 而丙二酸乙酯却是一个相当稳定，而艾重要的化合物。 丙.二酸乙醋分子中的次甲基（一CH2一）上的两个氯原子因 受相邻两个羰基的影响，变得非常活潑，可以与醇钠（或钠）作用生成类似盐的化合物。这个化合物，能和卤代烷作用，生成取代的丙二酸乙酯。怒过水解可以得到酸： 0 0 CZOC2Hs C∠0C2H5 COOC2H C2H,ONa RX HCH +H---CNa HCR aH CH. COOCHs COOH H20 -C02 ->HCR R-CH2-COOH COOH 若丙一酸乙酯次甲基上的两个氯原子，都被經基（相同或不相同的)取代，則可以得到各种带支键的羧酸： COOC2H COOC2H; COOCHs C2HONa RX HCH HCNa ++HCR COOCH COOC,H COOC Hs COOC.H COOC2H C2HONa RX -NaC-R →R-C COOC2H COOC2Hs COOH H20 -C02 H →RC-R -R-CCOOH /、 COOH R 26● ==========第32页========== 由此可知，丙二酸乙酯在有机合成上有重要的意义。 第五节油 脂 油脂是甘油和多种高极脂肪酸相互作用而生成的酯。油脂是我們人类的主要食品之一一·。通常把液体油脂称作油，把固体油脂称作脂。从化学結构来讲，油和脂的区别在于所含不鲍和脂肪酸程度大小的不同。舍不飽和脂肪酸程度大的是油。 油脂的結构式： H HCO- C-R HC-0 HC- H ·其中三个R,可以是相同的，也可以是不同的。一般油脂的 主要成份是三个R不同的混合酯。 天然的油脂，主要是由硬脂酸(C17H6COOH)軟脂酸 (C16H31C0OH)和油酸(C17H33COOH)与甘油所成的甘油酯。 油脂的性质：所有油脂都此水壓（比重0.9--0.95），而且不溶于水。这就是为什么沾有油污的手用水洗不干净的原因。油脂能溶解在各种有机溶剂中，如汽油、醚等。有时就利用这个性质来提取油脂。 1.油脂的“干性”及“干性油” 所謂油脂的“干性”并不是油脂蒸发致干的意思，而是某些不飽和的油脂在空气中吸收氧，表面形成一层坚硬、光亮而 27 ==========第33页========== 艾有彈性的薄膜，这种性质称为“干性”。有这种性质的油称为“干性油”。桐油和亚麻油都是干性油。桐油是最好的干性油，它是我国特产，占世界第一位，它的主要成份是由桐酸 H -(CH)-CH-CH-CH-CH-CH-CH-(CH)-COH0 构成的酯。它的分子里含有三个双鍵，容易和氧秸合。干性油之所以在空气中表面会結成一层坚硬的薄膜，可能就是以氧原子作为桥梁，在双踺处把若干脂肪酸的分·子联結起来变成固体。在工业上，常在干性油中加入金屬氧化物，如黄丹（氧化鉛）及二氧化錳等，使它部分氧化成熟油，然后在熟油里，适当的加入各种顏色的顏料（銀朱、鉻黄、鉛白等），充分加以攪拌和混和。·这洋就制得油漆。 桐油是油漆工业中的主要原料。我国油漆工业上常用的桐油和油漆都是我国的特产，产量之多和质量之高在国际上都是非常有名的。 桐油制成的油漆，具有强的干燥性和防水性，可以广泛地应用在工业上和国防上。船舶、軍舰、潜水艇以及飞机上都用这种油漆作塗料。还可以作油布、油紙、建筑用的塡充料，并且可以直接塗在木材上或家具上，以防水和防朽等。 2.油类的氢化 油类的氢化也叫硬化，就是把不鲍和的油类通过氯化，使之完全变成飽和的脂类。这样作有很大的經济价值。如：用我国东北特产的大豆制出的硬化油，是一种具有高熔点的块状物，性质稳定，不易变质，而且成本比較低廉，因此，它除供应工业上制肥皂、脂肪酸和甘油等原料外，还可以作人造奶油、人造牛脂来供食用，这样就可以把来源較广，价格低廉的植物油通过氯化变 ●28 ==========第34页========== 成工业上有用的固体油脂。另外，流动的油变成脂以后，儲存和运轍都很方便。 油类的氯化是在一定的压力和温度下，把氮气通人 到氣 均勻的混合了鎳粉(催化剂)的油里，攪拌，使氯与油充 图6一4油类氫化的热压器从甲管注入油，从乙管放入催化剂，从 分接触而发生的。 下方压入氨气，从丙管放出剩余氫气。 如： HC COO(CH2)-CH-CH-(CH2)-CH3 HC一COO(CH2)?CH=CH-一(CH2)?CHg HC COO(CH2)CH=CH-(CH2)-CH3 三油酸甘油酯（液体） H2CCOO(CH2)CH-CH2-(CH2)7-CHg Ni,席压HCC00(CH),CH2CH2-(CH)?CH& 200°C H2C COO(CH2)-CH2 CH2(CH2)7-CH 三硬酯酸甘油酯（固体） 3.油脂的水解和肥皂 油脂在酸或碱的水溶液中，发生水解而生成甘油和高級脂肪酸或高脂肪酸的盐。 2 ==========第35页========== 如 H 里 HCCOO-CIH35 HC-OH H HSO -COO--C2H35+8II2O8CHaCOOH+HC-OH HC COO-CIH3E 硬脂酸 HC OH 廷 H H HC COO-CI7H35 CH-OH HCC00C1H5+3NaOH、≥3C17H35C00Na+CH.0H HC-C00-C17H35 硬脂酸鈉 CH OH 在NaO正永溶液中水解所成的高級指肪酸的鈉盐，即为肥皂，所以此反应艾称皂化反应。因此工亚上常利用这个反应来制肥皂。在反应后的溶液中加入食盐，由于盐析作用，使肥皂浮于水面，甘油的食盐水溶液留在水中，这样很容易把它們分离。把上层肥皂取出，經过加工，就制成成品肥皂。 脂肪酸的鈉盐，就是普通的硬肥皂。它的鉀盐是一种胶状的物质，称为軟肥皂或鉀皂。 肥皂去污的原理主要是一种胶体現象。按結构讲，肥皂分子可以分为两部分：一部分是羧基，它和水的結构相似，叫亲水基。另一部分是經基，它和水的結构相差很大，所以叫憎水基。在水面上，肥皂分子具有一定的排列方式：我基部分插不水中，經基部分伸出水面。如果遇到一滴油，烴基部分就沒入油中，羧基部分就伸出油外面沒入水中，这祥油滴就被肥皂分子包園起来，再經机械力的振动和摩擦，大的油珠分散成細小的油珠，因面使它完全腕离附着物，而分散到水中，使肥皂水变成了30。 ==========第36页========== 乳浊液，产生大量泡沫，結果洗滌物上的污垢都跑到泡沫里，术再与洗滌物相接触。污垢、油等被泡沫吸咐而随水冲去。所以洗滌时，生成泡沫越多，越容易洗去污垢。 不仅肥皂有去污作用，凡是分子的两端分别含有亲水基与憎水基，都有去污的性能。 脂肪酸的碱金屬盐都溶于水，其他的金爵盐不溶于水。普通的硬水中含有大量的钙盐和鎂盐，它們遇到肥皂以后，就生成 一了不溶于水的脂肪酸鈣、鎂盐沉淀，这样不仅消耗了大量的肥皂，而且所生成的不溶性的鈣、鎂盐沉淀。附着在衣服的纖雑上，极难除掉。所以用硬水洗衣服时，应先加以軟化。 习 1.什么叫羧酸？武說明羧酸的酸性比醇强的原因？ 2.乙酸有娜些主要化学特性。以方程式表示。 3.写出乙酸和（①）鈉()苛性钠()純碱的反应方程式。这些反应能否进行各根据什么特征来断定？ 4.說明氯代乙酸为何比乙酸的酸性强？草酸比乙酸酸性强？ 5.簡递乙酸的用途，用方程式表示乙酸的工业制备。 6.用乙醇、金屬鈉和丙二酸乙酯及盐酸气为原料，合成丁酸和2一乙基丁酸。 7.什么叫酯？什么叫油脂？自然界中油脂主要含有什么成分？ 8.什么啡油脂的干性？干性油？千性油在工业上的意义如何？ 9.什么呼油类的氯化？在国民怒济中的意义如何？ 10.肥皂如何制得？肥皂为什么能去污？ 31 ==========第37页========== 第七章含氮化合物 含氮的有机化合物是指氮元素直接和碳相連桔的化合物。其种类很多。如：許多染料、蛋白质，磺胺药以及尿素等都是合氨的有机化合物。因此，舍氨的有机化合物对于人类生命和日常生活有着密切的关系。本章只討論几类主要的含氮有机物：尿素、硝基化合物、胺、重氮化合物和偶氮化合物。 第一节尿素 NH2 尿素 是白色棱形結晶，熔点132℃，能溶于水、 酒精和苯，不溶于醚。 人尿里約含有尿素2%，成人每天可排泄2530克尿素。早在1828年武勒就由无机物氟酸铵的水溶液加热蒸发而制得了尿素。 工业上是把液态氨和二氧化碳的混和物在加压下共热而制取 200大气压 C0:+2NH&180200C→C00NH,)2+H,0 尿素与碱共热时，很快水解放出氨： C0(NH2)2+H2O2NH3↑+C02↑ 尿素在尿素酶的催化作用下，能轉变成碳酸銨 C0(NH2)2+2IH20屡泰壁(NH)2C0g 32 ==========第38页========== 这个反应在土壤里发生。銨离芋和由它轉变成的硝酸根离子都能被植物吸收。所以，尿素是很好的氮肥。 尿素是目前含氮量很高的氮肥。含氮量达64%。按含氮量計算，1斤尿素可以抵225斤硫酸铵的肥效。尿素容易吸湿特块，所以通常都制成粒状以减少吸湿性。 尿素是一一种中性肥料，施人土壤后豹过3一4天，就能被植物吸收。吸收后沒有任何殘余物遺留在土里。因此，对各种土壤和农作物都很合适。但如果用量过多或分布不均，就会使植物受到灼伤。此外，它还有抑制种子发芽的特性，所以不能用它来拌种。 尿素除用作肥料外，在工业上也有它的用途。它是一种很有用的塑料一氨基塑料的原料。 第二节硝基化合物 超分子中的氢原子被硝基（一NO2)取代所生成的化合物， 称为硝荟化合物。 R-NO2 按照硝基所連秸的熞基的不同，可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物两类。在脂肪族硝基化合物中，由于硝基和一殺，二級，三級碳原子相連而分为一殺，二殺和三殺硝基化合物。 R-CH:NO2CH--NOo2-N0, 毅 級 三 殺 在芳香族硝基化合物中，按苯核上硝基的数目不同，面分为 33 ==========第39页========== 一元，二元或三元芳香销基化合物。 NO2 NO2 NO2 NO2 硝基苯 間二硝基苯 1.3.5三硝基苯 分别称为硝基苯，二硝基苯，三硝基苯。 在硝基化合物中以芳香族硝基化合物为最重要。芳香族硝基化合物一般都有毒。具有芳香气味。由于硝基的引入使得这类化合物的熔点較高，所以大多数为固体物质。液态的芳香族硝基化合物的此重此水大，多硝基芳香族化合物不稳定，受热易分解爆炸。 1.硝基苯 在前面讲硝化反应时已經知道，苯在濃硝酸和濃硫酸的混和酸作用下就可以制得硝基苯。 +Ho0-0H2S04 N0+H20 純的硝基苯为无色油状液体（粗的为淡黄色），沸点210℃有苦杏仁味，有蠢，易溶于乙醇和乙醚中。它本身可做为溶剂，同时亦是工业上制苯胺的重要原料。 硝基苯可以在酸性，中性和碱性介质中还原。这是硝基苯的最重要化学性质。 酸性还原的还原剂有Sn+HCl,Fe+HCl,以及Zn+HCi ·34● ==========第40页========== 等。还原产物为苯胺。 NO2 NH2 +6CH) Sm+HCl +2H20 苯胺 中性还原的还原剂有Zn+NH4Cl,A1+H2O。还原最憝产物为羥基苯胺。 NO2 HーN—-OH +CH)NH.CI 碱性还原的还原剂有Zn+NaOH,SnCl2+NaOH等。还原最終产物为氯化偶氮苯。 NOz +(H)Zn+NaOH 氢化偶氮苯 中性和碱性还原产物都可以在酸性介质中还原成苯胺。在硝基苯中，由于硝基的引人，使苯核中电子云密度降低，所以硝基苯再硝化就比較困难。 NO. 2.三硝基甲苯(TN.T) NOz CH: 三硝基甲苯可以由甲苯硝化来制得。它是一个淡黄色固体，熔点80℃左右。是一种猛烈的炸药。因为它較稳定受热和碰 ·35 ==========第41页========== 撞时，不易发生爆炸，因此，它是一种比較安全的炸药，爆炸时需要加人引爆剂。“在工业上具有非常重要的意义。 第三节胺 氨分子中的氢原子被烴基取代所生成的化合物統称为胺。氨分子中的氯原子被苯基或其他的芳香基所取代的化合物叫做芳香族胺。被脂肪烴基取代的化合物叫做脂肪族胺。 根据氨分子中氯原子被經基取代的数目不同，胺可分为伯胺，仲胺，叔胺三种。 R R-NH2 R-N一R 伯胺 仲胺 叔胺 胺的性质 脂肪族的低級胺是气体，具有氨的气味。高殺胺是液体或固体。胺具有可然性。 芳香族胺都是液体或固体的物质。 (1)胺的碱性； 胺本身是一个碱性物质。这和它本身結构有很大关系。在胺分子中的氮原子上具有一对未共用电子对，具有接受质子的能力，因此具有碱性。RgN+H2O≥〔RgNH)++OH- 和氨相比，脂肪族胺的碱性較强，其中以仲胺最强。这主要是因为脂肪族胺上的經基排斥电子，”使氮原子上的电子云密度加大，因而增强了氮原子对质子的接受能力。而两个怒基的斥电子能力比一个烴基更大，·因而仲胺的碱性父比伯胺强。叔胺的氮原子上連接三个經基，空聞阻碍較大，因而碱性一般不如仲 036,● ==========第42页========== 胺与伯胺强。 芳香族胺，由于氮原子上的自由电子对加入苯环的大心键中，因而使氮原子上的电子云弦度减小，其电子移动情况如下。 NH2 0 苯胺 使氮原子接受质子能力减低，因而碱性較羽。 总之，各类胺的碱性可以作如下此較 R2NHRNH RaN NH3 R*NH 碱性减弱 因为胺类具有碱性，因而它可以和酸作用生成盐。安盐受热即行分解，其反应： (CH)N+HCI-(CH)NH]+CI- [(CH3)NHJCI-CHCI+(CH)2NH 加热 (2)和亚硝酸作用 三类胺虽然都与亚硝酸反应，但因胺的桔构不同，反应的秸果也不相同。 ①伯胺 脂肪族伯胺和亚硝酸作用，放出氮而生成醇。 H R-NH2+HO-N=0->LRN-N-0] 代 [R-N=N一OH]→R-OH+N2↑ R代表芳香核基团。 ==========第43页========== 芳香族伯胺和亚硝酸作用和上递不同，得到重氮盐。这将在下一节群細讲獬。 ②仲胺 仲胺和亚硝酸作用生成亚硝基胺。 C.H3 C2Hg NH+HO-N=O→N-N=0+H20 C2H C.H T-亚硝基二乙胺 CHNH CH3N-N-O N-亚硝基T-甲基苯胺 ③叔胺 脂肪族叔胺不和亚硝酸发生反应。芳香族叔胺能和亚硝酸反应： N(CH)2 N(CH3)2 HO N-O 8℃ 对-亚硝基N.N二甲基苯胺 NO (3)和酰卤作用 伯胺和仲胺都能和酰卤作用生成取代胺。而叔胺則不能作用。因为它不具有活潑氯。其反应： R-NH2+CH:COCI>R-NHCOCH+HCI NH+CHCOCI-RN--COCH,+HCI 伯胺和仲胺都能和苯磺酰氯作用，生成相应的磺酰胺，而叔胺則不发生反应。 038● ==========第44页========== 伯胺： H SO2-N--R 一HCl 苯磺酰氯 能溶于减中 生成的 S02NHR由于它分子中还有一个活潑氯，因此，它 在藏中生成盐而溶解。反应： SONHR NaOH SO2-N-一R Na 仲胺： 不能溶于碱中 0.R 生成的 R由于分子中不含活潑氯，因此，不能 和减作用生成盐，所以它不溶于碱中。、叔胺： R 一→无反应 R 我們可以利用上递反应来鑑别和分窝三种类型的胺。这种方法地同样适用于芳香族胺。 苯胺是无色油状液体，有毒。在空气中易被氧化而成黑色。工业上一般用铁和盐酸还原硝基苯面制取。其反应： NO:+6[H]Fe+HCl NHiz+2H2O t 39. ==========第45页========== 用重铬酸鉀(K2Cr2O)来氧化苯胺，就生成一种黑色物质，邮做苯胺黑，它是棉锻品和皮革的良好染料。 朵胺也是炸药，药剂等的重要原料。 第四节重氮化合物和偶氮化合物 分子中含有两个氮原子构成的两价原子团（一N=N一）它 的一个价鍵与烴基相連，另一个价鍵与碳以外的其他原子或原子团如C,Br,OH,NO,HSO4等相連。此类化合物我們称为重氮化合物。如 N2OH苯重氮酸 分子中所含的由两个氮原子构成的两价原子团，若分别与 两个煙基相連，R一N=N一R 此类化合物称为偶氮化合物。如 CN- 偶氮苯 怒大部分重氮化合物极不稳定，受到碰击时易于爆炸。偶氮化合物却很稳定，而且具有不同的顏色，可以作为染料。 1.重氮化和重氮盐 重氮化合物里面最重要的是重氮盐。重氮盐是在低温与适 当酸度下，由芳香族伯胺与亚硝酸作用生成。R一一X。 !重氮盐 N 此反应称作重氮化反应。 重氮盐在羽酸性或中性溶液中不稳定。重氮盐溶液受热时 ●40。 ==========第46页========== 地易分獬，所以重氮化必須在低温下进行（一般在O°C一5°C之 間)并且使介质保特足够的酸度。例如，苯胺在盐酸介质中的重。氮化按下列反应进行： CeH-NH2+HCI->CH;-NH+CI- NaNO2+HC1→HNO2+NaCl 0°C-5°C CHNH CI HNOZ +C61H5-N2C1+2H20 强酸性 2.重氮盐的性质 (1)取代反应 重氮盐分子中的重氮基，可以被OH,一H,一X,一CN, ーNO2等基团取代。 ①被氯取代 重氮盐与无水乙醇共同加热（有时加入铜粉做催化剂）乙醇被氧化成乙醛，重氮基团被氨取代。 N,C1+CH,0HCa加热 +CH3CHO+HC1+N2↑ 这个反应很有用，常用来除去苯核上的氨基 NH2 NH2溴水Br Br0°-5°C HCINaNO2 苯胺 Br N2CI Br Br C2HOHBr B 銅粉加热 Br Br 1.3.5.-三溴浓 用苯直接溴化得不到对称三溴苯，利用此方法則很容易得 ==========第47页========== 到。 ②被整基取代 NClHO酸性 OH+N2↑+HCI ③.被卤素或氰基取代 在銅粉存在下，将重氮盐与氩卤酸(HX)或氰化鉀(KCN)共 同加热，即得到卤素或氰基的取代物。如： N2C1Cu加热 HCL Cl+N2↑ N2ClCu加热 CN+KCI+N2 KCN 苯腈 生成的苯經水解，可得苯甲酸 COOH (2)保留两个氮原子的反应。 ①重氮盐与酚类的偶合反应 重氮盐中的酸根与酚中羥基对位的活潑氢失酸，两个芳香 核便用偶氮基一N=N一連接起来，形成偶氮化合物。由于酸具 有溺酸性，在酸性溶液中溶解度很小，而易溶于碱中，同时重氮盐在升高温度时易分獬。所以，反应須在弱碱性介质和低温下进行。如氯化重氮苯与苯酚的偶合反应： N.CIHOH 低溫 弱碱性(Na2COg) 一N=N-《>OH +HCI 2 ==========第48页========== ②.重氮盐与胺类的偶合反应： 胺类是羽诚性化合物，在碱性溶液中很多芳香胺溶解度很小。但在强酸中，芳香胺主要以胺盐的形式存在，不能进行偶合反应。只有在溺酸性溶液中且低温下才有利于偶合反应的进行。如： N2CI 低温弱酸性（乙酸） N=N- NH2 含有偶氮基的染料叫偶氮染料。偶氮染料种类很多。以黄色，橙色和紅色为最重要。如甲基橙： Na0,s〉-N=N〉-N<: 它是由对氨基苯磺酸經过重氮化后，与N-二甲苯胺偶合而 制得的橙色（或金黄色）晶体。其反应： 0°—5°C H03S-← NH2+HNO2HCI H0S-N2CI+2H2O H [HOo 缸色 43 ==========第49页========== /CH: NaOgSN-N- N CHa 橙色 甲基橙在酸中与在碱中顏色不同，故常用来作为指示剂。 习 題 1.附基化合物和硝酸酯有什么区别？举例說明。 2.簡远尿素的性质及制备方法。为什么尿素是一种很好肥 料气 3.說出硝基苯的制法及用途。 4.硝基苯和下列武剂发生什么反应。 (1)Zn-NH4CI (2)Zn+NaOH(3)Sn+HCI 5.什么斗胺？武述苯胺的化学性质及用途。 6.将下列化合物按照它們的酸减性的大小次序排列起来。NH、CHNH、(CHNHHaN-人>入H-〈-NO, 7.用适当的化学試剂将以下各个混和物中的主要成份以纯净状态分离出来。 (1).乙胺中混有二乙胺及三乙胺。 (2)二乙胺中混有乙胺及三乙胺。 (3)三乙胺中混有乙胺及一乙胺。 8.什么呼重氮化合物？它有何特性？ 9.就述重氮化的必要条件及其原因？“重氮盐有哪些重要化学特性？ 10.就写出下列各反应式的主要物： N7+ a[c山，。c+o4 44 ==========第50页========== N1+ CCO (2) Cu粉 (3) NTaCu,KCN N 加热 11.什么叫偶氮化合物？有何特性及工业用途？ 总练习 1.命名下列各化合物： CHg一CH2OH ②CH-CH2C=-C< CH CCH OH CH: ⑧CHCH=CCHO CH3 ④ H.C.=CCH2-CHO CH3 ⑤ CH3-CH2-C-CH=CH2 ⑥ 0 CH3CH℃-C=CH2 CH3 CH3 ⑦ (CH3)g—C=CH-COOH ==========第51页========== . ⑧ ⑨ HH· CH2=CH-C=CC-(CH)2 OH 2.用焦炭（求自煤）和石灰，如何制得：· ①乙酸乙酯 ②乙烯基乙炔(HC=CH一C≡CI) 3.鑑别下列化合物： OH CH2OH CH: CH3 C2H CH3 4.武写出下列各化合物在热稀酸溶液中的水獬产物。 ① H ② OCH CH:C CH3 CHg H OCHa OSOH CN ③ ④燕糖 5.試設計比較簡单而灵敏的化学方法区别以下各組化合物： ①CH8CH2CH-CH2—CH3和CHg-(CIH2)4OH OH ② (CH-CH)0(CH-CH2)2CO 。46 ==========第52页========== ③ COOH 和 6.武比較下列各化合物中的羥基，指出它們各表現出何种化学性质？ ①CHg-CH2-OH ② OH ③ cH。C∠8H 7.試計算燃燒0.2克硝基苯所产生的C02和H20的重量， 并計算在标准状况下所放出氮的体积？ 8.一个芳香經具有分子式C8H0,氧化后轉变为C7H02: 父有一个烴具有同样的分子式，但氧化后却轉变为C8HO4。間 这二个烴是什么？它們的氧化产物又是什么？ 第入章杂环化合物第一节概远 构成环系的原子除碳原子外，还有其他原子时，称为杂环，常見的有含氧、硫、氮等杂环化合物。杂环化合物一般比較稳定，具有某些芳香族化合物的性质。 杂环化合物及其衍生物泛的存在于天然产物中。它們无論在理論上或在实用上都很重要。最常見最稳定的是五元环， 六元环。环中可以含一个杂原子或儿个杂原子，可以以单环存在也可以稠环存在。杂环化合物依其結构的不同，可分类如下： 7◆ ==========第53页========== 五元染环化合物呋酶》 单环化合物 杂环化合物 人大范染环化合此定 稠环化合物 杂环化合物的系統命名原則，是把杂环看成为相应的碳环中碳原子被杂原子所取代，命名时就在相应的碳环母体化合物的名称前加一“某杂”两字，作为骸杂环母体化合物的名称。如 HC一CH CHCH① HC可看作五碳环即茂环‖ 中的一个碳原子 CH HC CH CH2 HC-CH HC-CH 被氧原子所取代而成，故称氧杂茂。同样，‖HCCH He CH 及 N 分别为硫杂茂及氮杂茂。 可看作苯分子中一个碳原子被 CH-CH ① 是五元环即戊环，因它具有芳香性故在戊上加一草 HC CH CH2 字头，成为茂， ==========第54页========== 氮原子取代，故称氯杂苯。但在习慣上往往称氧染茂为呋喃，称氯杂苯为吡啶。 第二节杂环化合物的电子构及其芳香性 在讲苯的結构时，已經讲过苯分子有由六个P电子所粗成 的大π键。同样，在染环化合物中，环内一般也具有大π键的粘 构。如氧杂茂就是环中每个碳原子供出一个P电子，而氧原子 供出两个P电子共同粗成一金大T踺，可表示为 毗啶 分子中每个原子均供出个P电子，組成一个大究踺，表示为 所以它們与苯相似，都具有芳香性，身发生取代反应如 硝化，磺化与卤化。而不易发生如成反应。下面以氧杂茂为例款明（氮杂茂，硫杂茂也能发生取代反应，但其活潑性各有所不同。） HNO 硝酸 NO2 硝化 OSN SOH磺化 SOCI 卤化 由上可知；凡具有由P电子所組成的大π键的环状結构化合物 均具有芳香性。 ==========第55页========== HC CH 第三节糠镂CHO 糠醛艾叫-呋喃甲醛。最初是由米糠中制得，故称糠醛。它是五元杂环中最重要的一个。 1.糠醛的性质 純糠醛是无色液体，在空气中身被氧化成暗橙色。沸点 161.7°℃溶点一36.5°C。可与乙醇或乙醚混溶。糠醛分子内具 有醛基，故具有醛的一般性质。 (1)还原：糠醛在Cr2O3、CuO的催化作用下，被还原为糠醇 CHOCr20s.C CH2 OH 而在鎳的催化作用下，則被还原为四氯糠醇： CHO Ni H2 CH2OH 四氢糠醇 糠醛及四氯糠醇均为极重要的化工原料。 (2)去醛基反应： 糠醛易被氧化成呋喃甲酸，呋喃甲酸脫羧即得呋喃。 CHO-[O]-00- 呋喃甲酸 呋喃 2.糠醛的制备 ●50◆ ==========第56页========== 在工业上一般是将农付产品如米糠、麦秆、玉蜀黍芯等和稀酸一同加热蒸煮来制取。因为这些物质都含有多縮戊糖，在稀酸作用下，多縮戊糖水解成戊糖，戊糖再进一步失水而得糠醛 H HI HO-CC-OH HC CH HCHCR +3H20 CCHO CHO OHOH 由此得的糠醛再用水蒸汽蒸餾，便同水蒸汽一起蒸出，得粗糠醛。再用碳酸鈉中和，即得糠醛。生产流程如下： 稀酸 冷水 原料→拌料→蒸煮水解失水一→冷族→蒸一→粗糠醛碳酸郭 殘渣】 热水 中和→精制→糠醛】 3.糠醛的用途 糠醛来源很广，价格低廉，被广泛应用于工业上。常用作溶剂，更主要的是作有机合成工业的原料。用它作原料可合成以下物质： (1)合成树脂 糠醛在CuO、Cr2O3的催化作用下，还原为糠醇，糠醇在酸作用下縮聚成糠醇树脂，同时顏色由黄褐色变为黑色。糠醇树脂具有耐强酸、强碱、耐高温、耐有机溶剂侵蝕等优越性能。它的硬度很高，在机械制造工业上可用于壳型鑄造。还可用做性能較好的其它塑料。这种塑料可用于汽車和飞机制造业上。另外，也可以做为建筑材料，电机材料，高級絕綠漆等。糠醇树脂在其它方面应用也很广。 ·51 ==========第57页========== 糠醛丙酮树脂：糠醛和丙酮在酸或碱性介质中，可以怒过縮聚反应生成树脂。它的粘結性强，收縮性小，具有优越的耐腐触性能，它可和合成橡胶相溶，增加橡胶的耐油性及化学抵抗性。 (2)合成纖雑 糠醛經过一系列的化学加工。可以制得己二酸和己二胺然后将己二酸与己二胺經縮聚反应即制得尼龙66。还可利用糠醛制造一种新型的聚酰胺纖雑一恩南特（聚庚酰胺）它的各种性能都优于尼龙66，由糠醛合成的纖稚强度很好，胜于天然棉花，可以广泛应用于纺藏工业上。 (3)合成药物 糠醛的水溶液本身就是良好的杀菌剂，可以防治小麦的黑穗病，也可作为除莠剂和防腐剂，糠醛还可以合成許多药物中間体，由它可合成治高血压的药物。 糠醛还可以作合成橡胶及塑料的原料。由此可見，糠醛在有机合成工业上占有极重要的地位。但在旧中国，糠醛的生产却很少。解放后，在党的頜导下，糠醛的生产得到迅速发展，特别是1958年大跃进以来，更是突飞猛进。由于生产糠醛的原料是极其低廉的农副产品，随着我国农业大丰收糠醛工业的发展将有着广闊的前途。同时，随着我国科学技术水不的日盒提高，糠醛也将会有更广泛的用途。 第四节吐啶 呲啶艾称做氮杂苯，是六元杂环中最重要的一个化合物，常 ◆52● ==========第58页========== 存在煤焦油和骨焦油中。 1.此啶的性质 吡啶是无色有特殊嗅味的液体，溶于水，沸点115°C。此啶 环中，由于具有大π键的环状結构，所以它具有芳香性。易取代而不易加成。父因为氮原子的电負性較碳原子为强，它吸环上的电子，使整个环的电子云密度降低并按下式重新排布 ，0+y 所以取代反应如硝化，磺化，卤化，都不如苯邪么容 0+ 易。 (1)取代 由于氮原子吸引环上的电子，使整个环的电子云籀度降低 井重新按上图排布。結果“，Y位的电子云密度降低，显正性B 位的电子云弦度相对增加而显負性，所以当眦啶与正电性試剂 作用如硝化，磺化，卤化时，則发生在B位置。相反，若与負电性 武剂作用，知与氨基钠(NaNH2)反应，則氨基一NH2便进入a或y位置。如： HNOg 300℃ N0, NaNH2 NHZ 硝化 (2)碱性 此啶分子中的氮原子除了供出一个P电子与其他五个碳原 子上的五个P电子构成大π键外，还剩余一对未供用的自由电 子对。与氨的結构相似，这对自由电子能接受质子，故它具有碱性，与酸可以成盐。但碱性很弱，在有机合成上常用来作为有 ●53◆ ==========第59页========== 机碱。 +H2S04→ HSO,H 这个性质常用来从煤焦油中提取此啶，使与苯分离。呲啶 也很容易与SO:作用生成无水N-磺酸此啶，其反应： +S0g→ N-磺酸眦啶 S03 无水「一磺酸此啶很容易給出磺酸基，是个很好的磺化試剂，有許多在硫酸内不稳定的化合物，就可以用这个方法磺化。 (3)加成 此啶易发生取代反应，而不易发生加成反应，但在特殊条件下，如在高温催化下，也可和氯发生成反应，生成六氨此啶。其反应： H2 高溫催化剂 六氯此啶 H 2此啶的用途 此啶是构成許多天然产物（知菸殮的基础組分）。在工业上常用作有机反应中的优良溶剂。此啶在合成药物工业上也占有极重要的地位。·許多药物都是以它为原料来合成的，如常見的磺胺此啶等。 。54● ==========第60页========== 习 1.糠醛和此啶为什么具有一定的芳香性？ 2.糠醛有哪些主要的性质及用途？ 3.工业上怎样制取糠醛？ 4.吡啶有哪些重要化学性质？說明吡啶的硝化、磺化、卤化为什么沒有苯那么容易发生？ 第九章糖 前面所討論的章节，每类化合物只含有…个官能团，比較单純；但在自然界中很多物质舍多个官能团（又称复合官能团），如我們日常生活所必需的糖类、蛋白质等等，都是具有复合官能田的物质。 第一节糖的定义和分类 糖即指多率基的醛或多輕基的酮及其多縮聚体而言。广泛存在于动植物体内。无論从化学观点或生理的价值上看，都是极重要的化合物。 糖一般分为三类： 单糖一一糖类中最簡单的。不能水解成更簡单的糖，能溶于水且有甜味。根据結构，单糖可以分为醛糖和铜糖，例如葡萄糖和果糖。 低聚糖一水解后产生几分子的单糖。根据单糖数目分双 55 ==========第61页========== 糖，例如，燕糖、麦芽糖；三糖（棉子糖）等。 多糖一可以看成是单糖的縮合高聚物。多糖是构成植物和某些动物骨干的主体，如纖稚素、甲壳素等；另一种是动植物儲藏的食物，如肝糖、淀粉等。 第二节单 糖 1.单糖的結构及化学性质 单糖分为醛糖和酮糖。按照糖的定义，甘油氧化产物甘油醛和二率基丙酮可以看成是单糖中最簡单的醛糖和酮糖，所以甘油醛父称作丙醛糖，二羥基丙酮称为丙酮糖。 CH OH CHO CHOH CHOH[O]CHOH 十 C=0 CH2OH CH2OH CH2OH 甘油 甘油醛 二羥基丙酮 (丙醛糖) (丙酮糖) 丙醛糖分子里，中間碳原子所連秸的四个基团不同：一个醛 基、一个氮原子、一个羥基和一个整甲基(CHOH),此碳原子 称为不对称碳原子，一般用星号标出。此不对称碳原子所連秸的四个不同基团，在空間有两种排列方式：这两种異构体正如实物与镜影的关系，或人的左右手的关系，因此称为对映体或对掌 CHO CHO H OH HO CH2OH CH2OH 右旋甘油醛 左旋甘油醛 (+) (-) 56 ==========第62页========== 体。这两种異构体具有相同的化学性质，其物理性质除了对旋光的方向不同（左旋和右旋）外，其余的性质都相同。这种只是对旋光方向不同的異构体称为旋光異构体，这种現象称为旋光異构現象。因此甘油醛有左旋甘油醛和右旋甘油醛两种，一殼用(+)表示右旋，（一)表示左旋。 在自然界有很多物质具有旋光性。我們常見的糖类物质多数具有旋光性，如天然存在的葡萄糖为右旋体，而天然存在的果糖为左旋体。 单糖的秸构可以从其表現的化学性质来确定。 (1)醛糖 我們以葡萄糖(CH1O8)为例来研究： ①氧化单糖很容易被氧化，用不同氧化剂得到不同的氧化产物。 在碱性介质中，葡萄糖与醛相似，它可以还原銀氨离子，发生銀鲠反应；也与斐林試剂作用，使Cu+还原成紅色Cu2O而沉淀，此反应可作为单糖的定量测定。 在酸性介质中，葡萄糖遇温和氧化剂（如溴）氧化成元糖酸，此一元糖酸用氫碘酸还原时得正己酸。遇强氧化剂（如濃硝酸)·則氧化成葡萄糖二酸。所生成的一元糖酸或糖二酸中的碳原子数与原来糖分子的碳原子数相同。 ②还原把葡萄糖用钠汞齐小心地还原，得到已六醇（六个輕基分别位于六个碳原子上)。 粽合上远反应，說明葡糖萄的結构是直簿結构，具有一个盛基和五个輕基： CH2OH.CHOH.CHOH.CHOH.CHOH.CHO 57 ==========第63页========== 由于分子内含有四个不对称的碳原子，应有16种旋光異构体。天然界存在的萄葡糖是这16种旋光異构体之一，其結构为： 1CHO H26*0H HO.3C*H H 4C*OH H EC*OH 6CH2OH 葡萄糖虽然具有醛基，但它不与品紅試剂作用，不和亚疏酸氯鈉起加成反应，說明葡萄糖的开鍵結构不能完全反映葡萄糖的全部性质。根据研究，葡萄糖在水溶液中存在着鑮状和环状牛縮蓬式两种互变異构体的平衡状态： HC-OH CHO HC OH HC-OH HO CH 0 HO-CH HC OH HC-OH HC HC-OH CH2OH CH2OH 开键醛式 环状牛縮醛式 在达到平衡状态时，鏈状結构的濃度不足以使它和亚硫酸氯鈉作用，以及使品紅試剂显色，但它可以与苯肼作用。 ⑧成脎作用葡萄糖或其它单糖与苯肼作用，首先生成苯腙，再进一步作用生成的产物叫脎。 ●584 ==========第64页========== CHO HC-OH H2N.NH HO-CH HC OH HC-OH CH2OH 葡萄糖 H -NN -N-- HC OH2H2N.NH- CN-N HO CH HO-C-H HC OH H COH HC-OH HC-OH CH.OH CH OH 苯除 葡萄糖脎 脎为黄色固体，有一定的晶形和熔点。不同的单糖生成不同的糖脎，因此可以由所形成的糖脎鉴别原来的糖。由于脎在水中溶解度小，有利于对糖的提純分离，許多不易結晶的糖，可以先形成糖铩后再得到，因此成脎作用是单糖的一个极重要的反应。 (2)酮糖以果糖为例。 酮糖中最重要的是果糖。果糖和葡萄糖共同存在于有甜味的水果里，蜂蜜里含量鞍多。它比葡萄糖甜得多。 果糖的分子式是C:H12C6,和葡萄糖是同分異构体。自然 界存在的果糖是左旋体。果糖的袺构： ·59 ==========第65页========== 1CH2OH 2心-0 H080H H 4C OH H心0H 6CH2OH 果糖分子内沒有醛基。溴水不能氧化果糖，較强的氧化剂使果糖碳鍵断裂。这些特性不同于萄萄糖。果糖虽沒有醛基，但能起銀鏡反应，与斐林弑剂作用生成Cu2O沉淀。这是由于糖里的酮基受相邻碳原子上的整基影响，所以它比普通的酮基活潑。 果糖与苯肼作用也能生成脎。此脎与葡萄糖脎相同。說明 果糖与葡萄糖的結构仅区别在C1和C2上。 2.葡萄糖、果糖的用途 葡萄糖是很有价值的营养品，它在人体組锻内进行氧化，放出能量： C6H1206+602=6C02+6H20+673千卡 人体能的来源主要是依靠葡萄糖的氧化而得到的，它供应了肌肉活动和工作需要的能。 葡萄糖在医疗上广泛地用作妾病人的营养药剂，一定数量的葡萄糖溶液注入体质虚溺的人的血液里，可以增进病人的健康。 葡萄糖在有机催化剂（酒化酶）的作用下进行发酵作用，生酒精，是工业上用发酵法制备酒精的必經过程。用化学方程 60● ==========第66页========== 式表示： C.H120。酒化醒2CH,0H+2C02个 葡萄糖也广泛地用在糖果制造业上和新薇工业上，粘锇工业里在印染时用它作浆料。它也是合成雉生素丙的原料。 果糖主要供食用和医药用。 含在果实里的葡萄糖和果糖的混和物，很容易用化学方法使它們分离，可以在果糖和葡萄糖的混和溶液里加入滑右灰或石灰水，果糖就会生成果糖化鈣的沉淀而与葡萄糖分离。在果糖化鈣里通入二氧化碳，使生成碳酸鈣沉淀，就得果糖。 第三节二 糖 二糖中最常見的是燕糖、麦芽糖和乳糖等。二糖可以看作是两分子单糖脱水縮合而成。脫水的方法有两种：一种是一个单糖分子中牛縮醛的整基与另一单糖分子中牛縮醛輕基脱水。燕糖的秸构即由一分子葡萄糖和一分子果糖通过牛縮醛的輕基脱水而成： H C CH2OH HO HC-OH HO CH HO-C-H H-C-OH H-C OH H-C CHOH CH2OH 葡萄糖 果糖 '61 ==========第67页========== CH2OH d H-COH HOC H HO-C-H H C OH +H20 OH HC H-C CH2OH CH2OH 燕糖 这祥的脫水方式两个牛縮醛的整基都被占据，在溶液中不能放出自由的醛基或自由的酮基，所以不能发生醛基的反应，最重要的不使斐林弑剂还原，不起銀鏡反应，这类双糖称为非还原性糖。 另一种股水方式是分子单糖的牛縮醛的整基和另一分子单糖的醇整基脫水而成。麦芽糖的結构，即由一分子葡萄糖牛縮醛的羥基和另一分子葡萄糖第四位的醇輕基脫水縮合： H H OH C H OH。 H-一OH HO CH HO-CH H-COH H-C--OH H一 HC CH2OH CH2OH 葡萄糖 葡萄糖 ,62 ==========第68页========== H、 H OH H一COH H-C-OH IHO一C-H +H20 H-C OH H-C> H C CH2OH CH2OH 麦芽糖 这种脫水方式，分子中仍然保持有一个牛縮醛的羥基，在水溶液中可以放出自由的醛基，因此具有还原性，这种双糖称为还原性糖。 燕糖是自然界分布最广的二糖，'許多植物中或多或少含有燕糖，甘燕中含量最多，其次甜荣根中含量亦很大。工业上用甘燕或甜荣来制造燕糖，麦芽糖則由淀粉水解得到。蕉糖和麦芽糖都用作食用糖。 第四节多糖（淀粉和橼雑素） 1.淀粉 淀粉是綠色植物进行光合作用的产物。植物把淀粉貯藏在种子中，或者在块根中做为儲备的养料，谷类植物含淀粉較多。淀粉受酸作用后就水解成葡萄糖。 CoHo(n-1 HanCcHOo淀粉 葡萄糖 受酶的作用生成一系列物质： 淀粉→糊精—→麦芽糖一→葡萄糖 •63 ==========第69页========== 葡萄糖是淀粉的粗成单位。淀粉是由几千个C6H10O5单位形成 的。，因此淀粉的分子式可以用(C6HoO5)n来表示。所以以上水解可用下式表示： (C6H1oO5)n+(n一1)H20==nC6H1206 淀粉的种类很多。淀粉顆粒是由鏈状淀粉和胶状淀粉組成。鍵状淀粉溶于热水，遇碘呈藍色；而胶状淀粉从結构上看含有支鐽，分子量大于鏈状淀粉，不溶于水而在水中膨脹，遇碘呈紫缸色。淀粉顆粒中80%一90%为胶状淀粉。 图9-1淀粉分子的桔构 A:直鍵淀粉分子 B:支鏈淀粉分子 淀粉在人体内也进行水解。人在咀嚼食物的时候，淀粉受到唾液所含酶的催化作用，就开始水獬。所以我們在吃飯时多加咀嚼就会成到有甜味。淀粉在肝朦内受酶的作用进一步水解生成的葡萄糖，經过腸壁被吸收进人血液，供人体粗織的营养需要；多余的葡萄糖在肝曦里变成动物性淀粉（肝糖）被貯藏起来，需要时再重新变成葡萄糖，供給組锻需要。 淀粉不仅可以用作食物，由它水解得到的糊精可作浆糊，或用在印染工业上作为浆料。淀粉还用来制取葡萄糖和糖蜜，更 064● ==========第70页========== 重要的是由淀粉水解后生成的葡萄糖，經过发酵得到酒精、丙酮、丁醇、甘油、檸檬酸及抗菌素等。除此以外，还可以作建筑上的胶粘剂，經某些药品处理后的淀粉可做树脂和塑料等。随着我国农业的大发展，淀粉的工业用途将会更大地发揮出来。 淀粉通常用馬钤薯来制取。把馬给薯洗净磨碎后，放在箭子上用水冲洗，从細胞里出来的細小淀粉顆粒就通过篩子沉积在桶底，最后从水里分离出淀粉，并把它晾干。 在自然界里淀粉是植物經过光合作用而生成的。植物的叶綠素能吸收日光—主要是紅光，这种光能使植物从根部吸收来的水分和从叶及根吸收来的二氧化碳发生反应而生成淀粉。这种光合作用可以用，总的化学方程式来表示： 6nC0s+5nH,0且￥(C,Ho0g)n+6n02↑ 这个反应过程是极其复杂的，其主要环节是水受光作用而分解和二氧化碳还原变成淀粉。淀粉在植物体内經过复杂变化，还能生成其他有机物质，供植物生长。 2.纖推素 鞭稚素是构成植物細胞壁的基酣物质。棉花、麻、木材和竹子等儿乎全部由纖雑素粗成，其中以棉花較为純净。 纖雜素的粗成单位也是葡萄糖。在分子里有几百到几万个葡萄糖单位。因此可以用(CH1O6)n表示。它的分子量要此淀粉大得多，在結构上不同于淀粉。它的分子不含支鍵結构，而是綫状結构。纖雑素不具还原性；稀酸不使它水解，濃酸在长时閥内使它水解，最后产物为葡萄糖。因此我們可以利用陵木料（如鋸末、创花等)制造葡萄糖或作酿酒原料。 纖稚素中每一个葡萄糖单元的三个輕基可以发生酯化。锻 65 ==========第71页========== 雉素硝酸酯可做无烟火药、賽璐珞、珂罗酊等，醋酸纖雉素除用以制电影胶片处，还是人造絲、塑料的原料。 纖雑素的另一个主要用途就是造紙。我国造紙工业在第一个五年計划期間取得了很大的成就，例如在新产品方面有电容器紙、电纜紙、鋼紙、絕綠紙、录音柢等。这些工业用紙都已經能够大量生。在利用新原料方面也扩大了范圍，如利用树皮制造宜紙，用稻草制造草板紙，用甘燕渣制造胶板紙和凸板紙，用高粱杆和玉米杆配合生产有光紙、打宇紙等。质量方面也有显著提高，如生产的新聞紙，印刷性能良好、字迹清晰、吸墨性强，在国际市場上获得很好的声誉。目前我国正处在文化革命高潮的时代。为了适应需要，我們的造紙工业一定将有更新的成就和更大的跃进。 随着我国社会主义建設事业的飞跃发展，紡織織雉在工业和人民生活等方面的需要也日盒堆加。除了继嶺发展天然纖雜如棉花、毛、絲、麻外，还需要用人工制造的办法来大力发展化学纖雉工业。化学讖雜原料的来源很丰富，不受耕地面积和自然条件的限制，不但劳动生产率高，同时美丽耐用。因此它在世界各国都受到广泛的注意。根据1958年統計报导，在1958年世界总产量达270万吨，占全部紡織纖雑的22%左右。这一数字充分說明化学纖雉工业的重要性。但在解放前，我国所需要的粘胶纖雜（人造絲），几乎全部由国外进口；解放后，在党的頜导下，我国在利用天然纖雜制造粘胶纖稚方面有了很大的成就。 粘胶纖雜的成份是讖雜素，它的制造原理是把含纖雜素的木浆和棉浆（木材經化学处理除去木质素等杂质叫木浆；由棉子 ●66● ==========第72页========== 刻下的絨毛經加工精制后的棉就叫棉浆)，制成能溶于水的粘絲液，紡辙时进行凝固，恢复纖雜原来的結构。 粘胶人造粽的发展，不但能滿足人民衣着的需要，而且还能为运輸工业（制造輪胎帘子袋）、国防工业、化学工业生产更多具有特种性能的品种。我們国家具有极为丰富的按副产品及野生植物可以利用。我們現在已用燕渣、普葦、小麦杆、大豆杆、蒲草、龙須草及稻草等十余种草类織雜为原料，做成粘胶絲浆，以节約更多更有用的木材，支援酣国的社会主义建設。 习 .題 1.如何証明葡萄糖的結构？ 2.葡萄糖与果糖的結构有何差别？表現那些不同的化学反应。 3.用什么方法可以鉴别葡萄糖和华乳糖 CHO -OH HOC-H HO-C-H HC.OH CH2OH 4.怎袢鉴别燕糖与葡萄糖，燕糖麦芽糖。 5.生的綠色苹果对碘有反应，熟的苹果汁液能还原銀氨离子，怎样獬釋这种現象。 6.什么叫还原性糖？为什么麦芽糖具有还原性而燕糖屬于非还原性糖？武从結构上群細說明之。 67 ==========第73页========== 7.乳糖的秸构是H0H H H-C-O1 H一C-OH HO-C一H O HO C-H H-C HO-C--H H一 H一C CHOH CH2OH 它是屬于还原糖呢？还是屬于非还原糖，为什么？ 8.糖分为邢几类？各举例說明。 9.武逃葡萄糖、讖稚素的性质和用途。 10.石灰加入果糖溶液后生成C6H1O6·Ca(OH)2·H20沉 淀，再通入C02时結果怎祥？写出化学方程式。 11.簡述淀粉的滑化过程和它对生理的关系。 12.怎样用化学方法来鉴别天然絲和人造絲；植物纖雉和动物讖稚。 13.合成讖雉有什么优良性能？ 14.植物进行光合作用时，摄取了67.2升的C02,能生成多 少淀粉？ 第十章 氨基酸和蛋白质 蛋白质是生命的基本物质。动物、植物及所有生物的原生质，都是由蛋白质粗成的，而氨基酸是粗成蛋白质的基石。 68 ==========第74页========== 第一节氨基酸 含有羧基和氨基的化合物叫做氨基酸。按照羧基与氨基的 距离分“，乃，Y-等多种氨基酸；按照羧基与氨基数目的不同艾分 成酸性、中性和碱性氨基酸等。蛋白质水解后生成-氨基酸，它对人类生命的稚持和延长有密切关系。 1.c心一氨基酸的桔构及其性质 H 氨基酸可以用R 表示。 OH NH2 (1)物理性质 氨基酸是无色的晶体，分子内含有羧基（酸性基团）和氨基(碱性基团)，所以普通呈两性，氨基酸本身成内盐桔构 H 以 NH2 NH: + 这种分子因同时有正負两种离子的性质，称为两性离子，由于本身成内盐秸构，因此熔点高，易溶于水而难溶于有机溶剂。 氨基酸遇强酸强碱都生成盐 H H H+ H RC NH2 NH: NH3 十 在酸性介质中，NH?不改变，酸供給H+,限制其解离，整个分子 、是以阳离子状态存在，在电場影响下，向阴极移动；在碱性介质 ·69 ==========第75页========== 中，COO~不改变，NH3变为NH2,整个分子是以阴离子状态 存在，在电場中向阳极移动，調节溶液中的pH值，到达某一pH值时，氨基酸以酸的形式离解等于以碱的形式离解，在这种状态下，氨基酸在电場里既不移向阳极又不移向阴极，呈电中性，这时的pH值称为等电点。不同的氨基酸等电点不同。 (2)化学反应氨基酸具有-NI2基性质也具COOH基 性质。 ①与亚硝酸的反应 H HR-C-C +HONO→R县CD +N2↑+H0 OH NH2 OH a一氨基酸 心一羥基酸 氨基酸中的氨基遇HOO时，氨基中的氮变成氮气逸出，将所 放出的氮气收集起来，准确的加以测量，由氮量可以测定氨基酸的含量。 ②与甲醛反应 H +HC-0-→R县c刀，H H OH OH+H2O NH2 N-CH2 氨基酸由于分子内的氨基与羧基同时存在，并相互影响，因此既不能用酸滴定其氨基，又不能用碱滴定其羧基，而利用甲醛与氨基的結合，就可将氨基遮盖起来，不显碱性，而使羧基充分地表現其酸性，可用碱来滴定，此法可以测定蛋白质水獬的程度。 ③酯的生成氨基酸与醇在干燥的氯化氯中化合成酯。 070 ==========第76页========== R县c< OH NH2 NHCI- H ,+NH,OH→RcH +NHCI+H2O OR OR NH CI NHz 利用此反应，在减压蒸餾下将氨基酸酯蒸出，为分离蛋白质水獬产物的重要方法之一。 ①与茚三酮水合物的反应氨基酸与水合茚三酮 O.H20 =O 一起加热时，呈显藍色，因此茚三酮为鉴定氨基酸的特殊武剂。 2.氨基酸的鉴别与分离色层分析 色层分析是物化分析法之一，近年来用做分离微量复杂的混和物，它广泛地用于較难分离的物质，如希土元素，糖、蛋白质的水解产物。 各种色层分析的原理不外乎是根据吸附分配作用的多次重复，此处着重介貂分配原理。 分配原理是利用有机物在两种互不相溶的溶剂中的溶解度的不同，也就是分配系数的不同，而将少量混和物进行分离。由予通过吸附剂，相当于进行多次分配，因此，色层分离法效力較高。 ①柱层析法分离氨基酸 ·71 ==========第77页========== 用淀粉或硅胶作为吸附剂，由于准胶中含有50%水分，装满在分析柱中（硅胶柱中放入指示剂)，作为不动的水相。从吸附柱的上端加入少量欲分离的氨基酸混和物溶液，然后用与水不溶的有机溶剂如氯仿，作为动相，从柱的上部慢慢流下。当动相經过氨基酸处，进行多次分配，由于各种氨基酸在二种溶剂中的分配系数不同，易溶于水的氨基酸，出現在吸附柱的上端，而易溶于有机溶剂的集在下端成带状呈玥出来。然后用冲洗剂全部冲下来，分别收集，进行分析，此法已用于工业生产上，分离效力較 图10一1最箱单 的柱层析仪器 高。 ②衹层析法鉴别氨基酸 衹层析法就是用紙来代替吸附柱的色层分析法。衹是懒雜素，含有基，吸附水份作为静相，有机溶剂作为动相，进行分析。其最大优点即被分析混和物用量只需1/10毫克即可进行分析，但此法不适于分离。 操作方法取一定規格的紙先在水蒸气中鲍和，将欲鉴定的氨基酸稀溶液滴一滴在紙的一端，在密阴器內将此端浸在有机溶剂中，有机溶剂經过氨基酸处，即进行多次分配，身溶于水的氨基酸即在紙的上端，而易溶于有机溶剂的氨基酸，随着动相向下移动，当紙湿到一定程度，取出晾干，然后噴射茚三酮溶液，每个氨基酸在不同地区出現一个藍紫点，根据氨基酸移动的距离与溶剂移动距离之比，可以知道是那一个氨基酸；如果某些复杂氨基酸一次分不开，可进行二向分析法。072● ==========第78页========== 二向分析法即用一張方形衹，按照上逃方法，进行一次分离，然后将紙轉90°角，用另一一种有机溶剂再处理一次，第一次未分开的氨基酸可被第二种溶剂分开。晾干后，用茚三酮溶液噴射，不同氨基酸出現在不同地区，从出玥的位置可确定为哪一种氨基酸。 衹上色层分析法是近十年来运用最广、研究得最多的一門科学，它对胰島素結构的确定起着重要的作用。我們相信，随着科学的发展，色层分析法将发揮更大的作用。 第二节蛋 白质 1.蛋白质的结构理論及其发展 (1)蛋白质与生命 蛋白质是构成每个生活有机体的主要成分。在人和劲物体内，无論是肌肉、皮肤、毛发、指甲等或在植物体内的花、叶、根、果实等都含有蛋白质。它不仅是动植物組織的主要材料，而且在所有生命現象和过程中，起决定性的作用。无論何种物质和生命的关系都沒有象蛋白质和生命間的关系那样密切；无論是低极或高毅生物，在它們的机体内，一定有蛋白质存在。偉大的革命导师恩格斯第一个对蛋白质的重要性作了精辟的閘远： “生命是蛋白体的存在方式”，“无論在什么地方，要是我們遇到生命，我們总看到生命是与某种蛋白体相联系的，并且无論什么地方，要是我們遇到任何不处于分解过程中的蛋白体，我們毫无例外地总是遇到生命的現象。”① ①恩格斯：“反杜林論”，人民出版肚1956年新1版，第82、83頁。 73 ==========第79页========== (2)蛋白质的結构理論 蛋白质是由C、H、O、N等元素組成的，某些蛋白质还含有 P或S、Cu、Fe、Mg等成分。蛋白质的分子量很大，从几万到 十方、几百万，甚至几千万。我們虽然了獬了氨基酸是蛋白质的組成单位，在蛋白质分子中究竟是知何結合的，关于蛋白质的化.·学結构，目前尙未能彻底了獬清楚，提出的学認很多，現代仍以多肽学說为主。 多肽学說在蛋白质中各种氨基酸以各种不同的組合依次 交替排列，通过肽键一C∠八N一結而成的。 H R R R Rn CH CH CH CH CH HN OH 肽鍵 肽鍵 肽鍵 多肽学說的主要根据是： ①天然蛋白质中自由氨基及自由羧基很少，但在酸或酶的作用下氨基、羧基数目逐漸增多。 ②含多肽键的物质呈現縮二脲反应，而蛋白质亦有辎二脲反应，随着蛋白质的水解，反应逐渐减蓩（縮二脲反应即含肽鍵結构的物质遇稀CuSO4的碱性溶液呈紫色)。®蛋白质的不完全水解，可以分离出多肽。 ④生物体中也存在有多肽物质，其物理及化学性质5蛋白质很相似。 由于多肽学說的提出，对认藏生物的組成具有重大意义，在人体中的胰島素，和脑下垂体中分泌出来的激素一催产素和 。74● ==========第80页========== 血压素等，現在知道都是多肽物质，随着我国科学事业的发展，現在我們不仅对它們有了认識，而且在1958年大跃进中，我們也已把它們人工合成出来。多肽学說对蛋白质秸构的研究提供了許多畿索，但天然蛋白质并不完全象多肽分子，多肽分子越大，鍵越长越不活襏，蛋白质显然要比多肽分子大得多，但蛋白质却是很活潑的物质；此外多肽受酸或受热作用并不变性，而蛋白质极身变性。这些事实說明多肽学說不能完全正确地說明蛋白质内部的眞实結构，蛋白质的結构尙待进一步探對。 2.蛋白质的分类 蛋白质一般分成两大类：单純蛋白质和結合蛋白质。 (1)单純蛋白质：只含一氨基酸的蛋白质，如鸡蛋清、血清、乳中的清蛋白及球蛋白等。 (2)結合蛋白质：单純蛋白质与非蛋白质相結合的，如核蛋白、色蛋白、糖蛋白、脂蛋白等，最常見的血紅蛋白即由血球蛋白与血紅素結合的結合蛋白。 3.蛋白质的性质 物理性质蛋白质大部为无定形，少数是秸晶态存在，不溶于酒精和乙醚等有机溶剂中，蛋白质是髙分子化合物，在水中成胶体溶液，不能透过牛透膜，因此可以与低分子化合物或无机物分开。 蛋白质和氨基酸一样，也是两性物质，也有等电点，在等电点时，蛋白质的溶獬度最小，可以从溶液中析出。 化学性质 (1)蛋白质的水獬：蛋白质的分子很大，在酸或碱的水溶液中加热时不稳定，易分獬为分子量較小的化合物，继横水解，最 ·75 ==========第81页========== 后可得氨基酸。 蛋白质的水解作用，在雉持人的生命过程中起决定性作用，因为人体井非直接摄取蛋白质，需經过酸的水解成小分子的氨基酸，經腸壁吸收到体丙，然后又組成蛋白质，以雜特人的生命。 (2)蛋白质的变性：蛋白质很不稳定，极易受热、紫外棧和化学武剂等彩响而凝固，这种現象叫作蛋白质的变性。变性作用是很复杂的过程。蛋白质經过变性后，丧失了它原来的可溶性，也失去了它們在生理上的作用，大多数情况下这种变性作用是不可逆的，例如大多数可溶性蛋白质在加热后就凝固，冷却后不再溶解，鸡蛋清当加珈热后成固体，冷却后，并不溶于水，这就是由于鸡蛋清的变性作用，利用变性作用，可以从某些药物中除去蛋白质以提取有效成分。 蛋白质遇重金屬盐亦发生变性作用，当人誤食重金屬物中,后，应立即吃鸡蛋清即可解毒。 另外，蛋白质遇鲍和无机盐溶液，如NaC1、MgCl2、 N王)SO4,也发生沉淀，所以制豆腐时，在豆浆中必須加入少 量盐卤。 ·在制革工业中，除去生皮中的蛋白质是利用鞣酸使蛋白质凝固。 4.蛋白质的檢驗蛋白质被灼热时就分解，生成具有燒焦羽毛气味的揮发性物质（用这种方法可以区别毛锻物与棉辙物）。蛋白质因含有不同的氨基酸，遇不同武剂可发生各种顏色反应，因而我們可以利用这些反应来檢驗溶液中蛋白质是否存在。 (1)縮二脲反应 在蛋白质溶液中加少量10%NaOH,然后加一滴0.5%76● ==========第82页========== CuSO4溶液，則显現紫紅色。 凡含有两个或两个以上的肽踺化合物都有此反应，肽键越多，顏色越紅。 (2)蛋白黄色反应 这是具有苯核的蛋白质所有的反应。 蛋白质溶液中珈数滴濃HO3,呈現黄色，皮肤遇濠硝酸 变黄即此反应，这主要是含有苯核的蛋白质在苯核上进行硝化作用。 (3)与硝酸汞、亚硝酸汞反应（米倫反应） 蛋白质溶液内加入硝酸汞、亚硝酸汞的亚硝酸溶液，珈热，則生成桔紅色沉淀，这是酪氨酸（氨基酸中的一种）存在的特有反应。 (4)与水合茚三酮反应 与氨基酸一样，蛋白质遇茚三酮显美丽的紫蓝色。 5.蛋白质的工业用途 蛋白质不仅用在食品加工上，还在工业上有很大用途，乳路蛋白和大豆蛋白可以作鈕扣、粘接剂、紡織工业的胶料，油漆逡料的乳化剂、油墨中的扩散剂、灭火器中的泡沫稳定剂等等，更重要的是可以制备塑料、乳酪塑料和大豆塑料。乳酪塑料可制备人造羊毛，与其羊毛混合粘織；大豆蛋白与酚醛塑料混和使用。 习 ·1.什么是氨基酸？它有什么特性？ 2.蛋白质与生命的关系如何？ 3.簡递蛋白质的化学特性及用途。 77 ==========第83页========== 4.你用什么方法証明某溶液中含有蛋白质？ 5.有三个武管，分别盛有甘油、蛋白质和淀粉溶液，如何鉴别那个試管中盛有娜种溶液。 6.有一块肉經长时間水解，你用什么方法証明它已完全水解？ 7.何謂等电点？为什么不同蛋白质的等电点不同？ 8.喝下盐卤为什么会有生命危險？ 9.某蛋白质水獬后，生成很多氨基酸，你用什么方法鉴别它們都是什么氨基酸？ 第十一章有机藥物 第一节概逃 药物的最初来源是自然界中的动植物种矿物，而以植物为最多。古代人們在生产劳动寻找食物的同时，发現了許多野生植物，有些可以治病，有些則会使人損害健康。前者是治疗疾病的药物，后者則是毒物。以后随着农业、畜牧业及治金业的发展，无論植物性，动物性或矿物性的药物都逐撕增多起来。这些經驗从原始社会就开始积累起来，世世相傳。 在药物化学的发展中，我国科学家不論在药理作用方面，还是有机药物的发現和合成方面，都有很大的頁献。 我国画医药有儿干年的历史，它是我国六亿人民长期同各种疾病进行斗年的經驗总結，是我国人民的一份宝費的文化遺产。在公元前2700年左右就出現了我国第一部本草书一一“神农百草經”。明代学者李时珍(1518一1593)的“本草綱目”，是我078。 ==========第84页========== 国本草史上最偉大的經典著作。书.上記载了1882种药物，此书在外国已被翻譯成七国艾字。 解放以前，这些前人的經驗和药学理論，不能充分发揮它的作用；我国丰富的药物資源也不被重視。新中国成立以后，祖国的医学遣产受到党和政府的极大重魂，无論在西药还是中药方面都得到了突飞猛进的发展。目前中医的研究已全面开展，井已經研究出不少种中药应用于临床治疗，如大蒜、黄連以及宝貴的药物人参等。更值得提出的是，中药还能治疗西药所滩以治疗的疾病。由此可見，认为中医中药不科学，是完全沒有根据的。今后，在党的中西医相結合的方针指导下，在我国广大医药工作者的努力下，我們国家医学及医药工作将会获得更輝煌的成就。 在西医西药方面，我国也取得了显著成就。許多重要药物如磺胺药、抗菌素等都能大量生产，而且产品数量堆长的速度也很快。 在祖国各項事业都在大跃进的今天，医药科学事业也在大跃进。医药工作者提出了“苦战三年，改变我国医药工业的落后面貌”的豪言壮語，相信不八的将来，我国医药很快就会跃居世界最先进的地位。 第二节医药 1.磺胺药 对氨基苯磺酰胺和它的衍生物及类似物（包括苯碾类），总称为磺胺药类。它們能够抑制某些細菌的生长，也有杀菌的作用。 磺胺药究竟为什么能有杀菌的功效，至今尙待研究。近来 。79 ==========第85页========== 用对氨基苯甲酸与磺胺类药物具有对抗抑制作用的事实来解釋，已引起人們很大注意。对氨基苯甲酸是細菌为了生存所需要的酶复体的必要成份，面磺胺类药物与它結构相似，因而能从酶复体中将对氨基苯甲酸取代出来，使細菌不能再进行正常的新陈代谢，从而阻止了細菌的生长，使它慢慢死亡。 2.34A 6.7A 2.4A 6.9A 碳胺药的化学結构和杀菌作用的关系： ①必須有对氨基苯磺酰基NH2一《 S02才能显抗 菌作用。 ②N一氨基可以被取代或被另一种含氮的基元所置换。所 产生的化合物，知在动物体内經生理反应能轉变成游离的氨基时，这种化合物仍有抗菌作用。 H2N- SO NH2 。 Ni ③如将氨基移到邻位或間位，则就失去抗菌作用。 磺胺药的种类很多，已經合成的有3000多种，但有的是效力不大，有的是毒性太大，所以实际应用的并不多，常用的主要有以下儿种： ·80 ==========第86页========== 对氨基苯磺酰胺（簡称SN) H2N-← SONHZ 它是磺胺药的母体，为白色无嗅的結晶，略有苦味。有强大的抑制病菌微生物的作用，如对脑膜炎球菌、肺炎球菌、霍乱杆菌、流行性威冒杆菌等。但是它的兼性很大，故一般不用它，而用它的行生物。 2-对氨基苯磺酰胺基建唑（觞称磺胺噻唑或S.T) SCH H H2N- SO2-N-CCH .N 它是一种白色无嗅无味的結晶体。它的用法和适应的病症 、与S.N.相同，但效力更大，毒性較小。 2-对氨基苯磺酰胺基嘧啶（簡称磺胺嘧啶或S.D) 惡 N CH H H N- SO2-N-C CH 它是一种白色无嗅无味的秸晶形粉末。它的用法和适应的 病症与S.T.相同，制菌效力的强度与S.T.相等，毒性較S.T. 小。 对氨基苯磺酰胍（簡称磺胺胍或SG) NH HN SO2-N-C-NH2 H ==========第87页========== 它是一种白色无嗅的結晶形粉末，广泛应用于腸内傳染病的治疗，对痢疾治疗效果很好。 2.抗菌囊 抗菌素是青霉素、巍霉素等一类化合物的总称。它是由各种微生物一細菌、酵母菌、其菌、放綫菌中所分泌出来的有机物质中得到的。也可以由动物組織和高等植物中得到。这种物质能阻止他种微生物的生长或杀死他种微生物，因此呼做抗菌素。这是利用了自然界中傲生物之間的对抗从而达到抑制各种病菌的目的。、 現在发現的抗菌素有一千种以上，常用的只有20多种。如青霉素、鏈霉素、氨霉素、金霉素和土霉素等。 抗菌素的用途极广，对傳染病的預防和治疗已收到卓越效果。如青霉素可以治疗肺炎、腹膜炎、脑膜炎、猩紅热等病，鍵霉素是目前治疗鼠投的最有效的药品。金霉素是治疗斑疹伤寒、砂眼、百日咳的特效药。 在农业、畜牧业以及工业上，抗菌素也有重大意义。到目前为止，已經証明土髯素、金霉素、青霉素和鍵霉素是畜用效果較好的抗菌素。若用少量金霉素作猪的輔助飼料，可以促进猪的发育，并减少疾病。此外，抗菌素在防治农作物病虫害和刺激植物生长以及食品工亚方面都有重大經济意义。 中药的抗菌作用 大蒜：是我国民間常用的一种药物，抗菌力很大。大蒜主要成分为大蒜素，是丙烯醇的硫化物 CH2-CH-CH2S-S-CH2-CH-CH2 大蒜对于多种細菌、宾菌与原虫均有抗杀作用，如痢获杆 82 ==========第88页========== 菌、伤寒杆菌、肺炎杆菌、霍乱杆菌等。 黄連：主要成份为小檗碱。黄連对于某种異型痢疾杆菌、葡萄球菌与霍乱杆菌均有作用。 3.抗癌药物 掘病是人类健康的大敌。过去医治只是靠手术和射镬治疗，收效有限。近几年来增加了药物治疗法。这些药，虽然不能根治癌病，但是有暫时的抑制作用。目前已經知道氯芥、癌得本 和放镂菌素K是抑制能力較好的药品。在1958年内，我国在 攻克“癌肿”这一工作中，已取得了显著成績。如大連医院在党的頒导下宋用了秘方“神农丸”，对患各种癌症的180多个病例的治疗获得了很好的成績，大部分病人已被治愈。 近年来还发現一种治疗風湿热和風湿性关节炎的特效药“可的松”。医疗效果很好，我国在这方面的研究发展很快，并取得了很大的成績，我們国家合成“可的松”已由14步提高到7步合成成功。目前世界上有些国家合成“可的松”还要經14个步骤。 习 短 1.什么叫磺胺药？它为什么具有杀菌作用？ 2.一般用的磺胺药物主要有哪儿种？它們对人类有什么积极作用？ 3.武举出儿种常用的抗菌素，并說明它們的用途。 ==========第89页========== 第十二章高分子化合物第一节高分子化合物的涵义 有机化合物中很大一部分的分子是由几个、几十个原子粗成的，此较复杂的也不过含有几百个原子。这些化合物的分子量最大也不超过一千；但还有很多有机化合物，它們的分子是有儿千个甚至儿万个原子粗成的，分子量很大，可达数万甚至数百万。这些化合物无論是在物理性质或化学性质上，都和一般有机化合物不同，我們称这些化合物为高分子化合物。 天然界存在很多高分子化合物，如淀粉、纖雜、蛋白质等都是。本世紀以来人們撑握了高分子化合物的合成方法。利用来源极广的煤、水、盐、石油、空气等原料，合成了千种以上的高分子化合物。这些高分子化合物具有許多特性。在电气工业、飞机制造工业、汽事拖拉机工业及其他工业上都有极重要的用途。最近苏联合成了有机华导体，为高分子化合物的应用开辟了新的途徑。随着科学技术的发展，它将在国民經济中起着越来越重野的作用。目前全世界高分子化合物制成品的年产量达一千万吨，为有色金屬产量的两倍，这些都反映了髙分子化合物的重要性。 我国由于肚会主义建設对橡胶、纖雑、树脂等高分子材料的需求，使高分子研究工作在党的顏导和关怀下很快发展起来，并已迅速获得很大成就。 1.高分子化合物的结构 高分子化合物中的原子是按一定方式有秩序地結合起来 ●84● ==========第90页========== 的，具有一定形状。分子結构如果是由許多小分子連接成一个长鍵的，叫做钱型結构。許多畿型分子，畿与幾之間互相連結起来成为网状结构。錢与畿之間的速結即做交联。如果交联向各方面发展，則产生立体型的巨大分子。这样的化合物很牢固。 2.高分子化合物的基本性质 由于高分子化合吻的特殊結构，丽决定它有許多优異的性质。 (1)彈性：錢型分子在普通情况下是蜷曲的，加上外力可以把这些镬型分子拉直一些，当拉力除去后，分子义恢复原来蜷曲形状，这种性质叫做彈性。許多纔型分子都有不同程度的彈性。彈性大的就屬于橡胶类。但是只有产生交联的分子才可以当橡胶用，因为沒有交联，則物品受热变軟。但交联过多，就形成僵硬的物质而沒有彈性了。 (2)可塑性：裁型高分子化合物，背加热到某一温度时就軟化，可作成一定形状，冷却后它們仍保持原来的形状，这种性质斟可塑性。具有这种可塑性的高分子化合物屬于塑料类。 (3)結晶性：物质的分子按照一定的形式很整齐地排列起来时就形成了晶体。而高分子化合物因为分子很大，难得排列整齐，所以很难得到晶体。但許多镬型高分子化合物，当把它們拉长的时侯，分子中的一部分可排列得很整齐而成結晶状态，面另一部分仍是无定形的。这种情况叫部分結晶。各个长键的部分結晶如果固定下来，分子鍵就不再恢复原来形状。具有这种性质的高分子化合物屬于纖雑类。 (4)絕緣性：高分子化合物都不能导电，而具有耐高温不吸水等性质，因此是很好的絕緣材料。： ●85 ==========第91页========== (5)机械强度：立体型的高分子化合物很坚固，有些比鋼还要强。 3.合成高分子化合物的基本原理 合成高分子化合物，就是把簡单的小分子化合物經过化学方法加工处理，使它們聚合（或縮聚）成为复杂的高分子化合物。这些可以起聚合（或縮聚）的小分子化合物叫“单体”，高分子化合物叫“聚合体”。所用的化学方法基本上有两种即聚合反应和縮聚反应。 无論是聚合反应或是縮聚反应都有三个阶段，即鍵的开始，鍵的培长和鏈的憝止。 (1)聚合反应：許多相同或不相同的小分子物质化合成高分子化合物的过程，叫聚合反应。聚合反应中所生成的大分子的成分与单体的成分一致。例如聚乙烯(C2H4)n的成分与单体乙烯一样。所不同的是聚乙烯分子量远此乙烯分子量大。能够聚合的物质大多数具有双键。在聚合过程中这些双键打开而互相結合起来。所以聚合反应又称加成聚合。 两种单体参加的聚合反应称做共聚合。这一反应具有很重要的意义。利用共聚合反应就可能在很大范圍内改变所得聚合物的性质。 聚合反应大多数是按連鎖反应机理进行的。反应开始于少数单体分子变成活化状态。引起单体分子活化的作用有多种，但在生产中最常用的是引发剂的作用。 引发剂的作用在于使单体分子变为游离基。、引发剂本身都是容易分解成游离基的化合物。如常用的引发剂过氧化苯甲酰和偶氮異丁腈，它們都可以分解面形成游离基。 ●86 ==========第92页========== →￥0→ct →C6H6·+C02 过氧化苯酷 不論C6HCOO、或CH5都可以引发聚合。 CH: CHa CHa CH3C-N=N-C-CHg→2CHgC.+N2↑ CN CN CN 这些游离基与单体反应，使单体反应变为游离基，此游离基又与另一单体作用生成新的游离基，如此不断进行就形成长鍵。 R·+CH2=CHX-→RCH CHX CH2=CIK+ RCH2-CHX-CH2-CHX 这类聚合反应叫游离基型聚合反应。 在游离基型聚合反应中，两个活性基互相作用面使彼此的活性都消失了，鏈的堆长就憝止。 (2)縮聚反应：許多相同或不相同的小分子物质互相化合而成高分子物质，同时产生某些新的小分子物质（水、醇、氨、卤化氮等等)的反应叫縮聚反应。但是有沒有小分子物质放出并不是鉴别这两种反应的最确切的方法。因为聚合反应和縮聚反应最主要的区别是在以下两方面： (1)单体轉化率：在縮聚反应中，只要分子互相碰撞就可以发生縮聚。因此反应一开始，极大部分单体很快就消失，轉化率很快达到最大，不再随时間的增加而增加。但是聚合反应中只 ●.87 ==========第93页========== 有被活化了的单体方能与另一单体聚合，其轉化率随时間的延长而增加。 (2)高分子的分子量：在縮聚反应中，几乎所有的单体首先都縮聚成分子量不太大的产物，这些产物随着时間的增长再互相縮合成高分子。在聚合反应中，活化了的单体一形成就很快 一个接着一个地与其他单体分子聚合成高分子，其分子量与时間沒有多大关系。所以在缩聚反应中，增加时間可培加分子量，丽在聚合反应中，增加时間只能提高轉化率，不能增珈分子量。 第二节橡 胶 橡胶在国民經济中有着极其重大的意义和作用。在現代的工业中儿乎沒有一个部門不使用橡胶制成品和橡胶霁件。随着科学技术的迅速发展，发展橡胶工亚，特别是发展合成橡胶工业就更为重要了。 目前我国橡胶工业的生产水平仍然低于需要水平，若比之世界上工业发达的国家还很落后。但是我国具有发展橡胶工业的官然条件和工业条件，在党的顏导下，我国正在大力发展橡胶工业，坚信很快就将彻底改变这种落后面貌。 1.天然橡胶 天然橡胶存在于橡胶树、杜，仲树等植物中。天然橡胶的化学成分是聚異戊二烯 一(CH2-C=C-CH2)n- 图.12一1在硫化橡胶中，橡胶 分子被硫原子所联精 CH:H (表示硫原子)。 88 ==========第94页========== 橡胶分子是畿型的，不含交联，加热变軟、变粘，遇冷則变硬变脆。这种性质大大限制了它的用途。硫化后分子发生了交联： -[CH2-C(CHa)=CH-CH2Jn--[CH2-C(CHg)-CH-CH2]n- +26→ -(CH2-C(CHa)=CH-CH2Jn--[CH2-C(CHa)-CH-CH2]n- s 因而其彈性、韌性、耐磨、耐撕拉性等都加强了，既柔軟又坚牢。 但硫化后的橡胶仍然还有些双鏈，时間一→八，經过光或空气的作用就会变硬变脆，这叫做老化。同时天然橡胶在耐油、耐高温、耐化学药品腐触等性能方面，也不能滿足要求，这些問題都有待合成橡胶来解决。 2.合成橡胶 合成橡胶在整个橡胶工业中具有革命性的意义。不但人們摆厥了依賴天然資源滿足对橡胶的要求的情况，，面且进一步制成了性能更好的橡胶制品，以滿足現代工业的需要。· 苏联是合成橡胶最早的国家，1932年根据列别捷夫法所建立的合成橡胶工厂，是世界上第一个大規模生产的合成橡胶厂。在合成橡胶及聚合理論与方法的研究方面，苏联的成就在全世界范圆丙起着很重要的作用。許多資本主义国家的合成橡胶生产，都是以苏联的科学研究成果为依据的。 合成橡胶的原料，主要是石油、天然气、煤、木材、农副产品等。这些原料經过一系列的处理，制成各种单体，然后聚合成橡胶。 89 ==========第95页========== 合成橡胶的种类很多，但通用的合成橡胶一般皆以丁苯橡胶为主。在我国也将大量生产丁苯橡胶。 (1)丁米橡胶的合成合成丁苯橡胶的单体是丁二烯和苯乙稀。此二者都是容易制得的单体，而且合成橡胶性能良好。 CH2-CH-CH-CH2+CH2-CH CH2一CH=CIH-CH2—CH2-CH一 在聚合过程中改变两种单体的比例并加人少量其他的单体，可制得各种性能的丁苯橡胶。合成普通丁苯橡胶中，丁二烯和苯乙烯的含量（按重置計）相应为70%与30%。 改变聚合温度也能改变丁苯橡胶的性质。如聚合温度从50℃降到5℃可制得性能很良好的橡胶。所以低温聚合是現代合成橡胶生产技术发展中的重要方向之一。 (2)丁苯橡胶的性质和用途 丁苯橡胶在粘着性及其硫化胶在耐寒性方面，虽次于天然橡胶，但丁苯橡胶的耐热、耐臭氧、耐自然老化及耐磨强度等都比天然橡胶强。在介电性能、不透气和不透水性方面也較天然橡胶强。因此丁苯橡胶被广泛的用来做飞机、拖拉机、汽車的輪胎，做电气工业上的絕緣材料、傳运机上的輪带以及胶管胶輥衬垫、胶鞋、胶布等。 第三节塑料 利用高分子化合物的可塑性，制成各式各样的物件，是最近 90 ==========第96页========== 几十年来的一項新兴工业。塑料制品不仅为日常生活中不可缺少的，而且在工业上也具有极重要的意义。在日常生活中，如电影、照像的軟片、收音机的零件等都是塑料制成的。电气工业上的絕緣材料及飞机上的零件等也都是塑料制成的。尤其是有些塑料如有机玫璃等是飞机上不可缺少的材料。 我国在解放前塑料工业是很薄羽的，.只限于，一些簡单的压制。解放后由于党和政府的重靓，逐年有所发展，不仅逐渐建立起了基础，而且新品种的研究和武制也取得了成繽。但現在还不能滿足飞跃发展的工业的要求。我們必須迅速赶上去。 1.塑料的分类 塑料可分两大类，一类是热固性塑料，畿型分子内含有某些功能团，加热时起化学变化，鍵与鏈之間互相交联起来而成立体构型，不能再进行重塑，如电木等。另一类是热塑性塑料，受热时变形或者熔融，冷却后才固定形状，再热父变軟而能重塑。这类塑料在受热时不发生化学变化，而只发生暫时的物理变化。如硝酸纖維塑料、聚四氟乙烯塑料等。 2.几种重要塑料 (1)聚四氟乙烯塑料聚四氟乙烯塑料是一种新型合成材料。由于它具有許多优良性能，因此很快就被各个工业部門所重親和宋用。 合成聚四氟乙烯的过程包括单体的制备和单体的聚合。 单体的制备：工业上制备四氟乙烯是把CHCF2通过热达 600一800℃的金露（銷、銀、炭素鋼）管子，使其分解而制得的。其反应为： 2 CHCIF2700℃ →F2C=CF2+2HC1 ==========第97页========== 也可由四氟二氯乙烷在高温下与鋅作用而制得四氟乙烯。其反应为： CIF2C-CF2Cl+Zn>F2C-CF2+-ZnCl单体聚合： nF2C--CF2F2CCF2-)n 聚合反应在銀衬里聚合釜中进行。引发剂宋用过氧化苯甲酰、过氧化氯或过硫酸盐等。聚合温度在70°一80℃，压力为40 ·个大气压以上。聚合过程压力愈低，pH值愈小聚合反应愈慢，所以通常多加碱以加速聚合。 四氟乙烯热稳定性差，且聚合反应为放热反应，因而反应过程中单体可能分解，故必須及时冷却。 反应結束后，冷却反应物，将气体分离、过滤、洗滌、千燥、得白色搬雜状聚合物。 聚四氟乙烯塑料的性质和用途聚四氟乙烯是具有耧型非极性的晶型泉合物。氟原子与碳原子結合的非常牢固。分手构型决定了它的机械性能、化学稳定性和介电性能等。尤其最显著的特点是介电性能不随温度和湿度的改变而改变，不受頻牵的限制，耐腐触、絕緣性髙。所以在电工和无钱电方面粢四氟乙烯成为不可少的材料。 聚四氟乙烯的化学稳定性超过金、鉑、特种合金鋼和其他任何耐腐触的材料。对任何强酸、强碱、强氧化剂，无論在常温或高温下都不起作用，甚至沸腾的王水也不能使它发生作用。因此聚四氟乙烯可用来制作耐化学药品腐触的管道、閥門、活門、容器等。 92● ==========第98页========== 浆四氟乙烯的热稳定性很商，其使用温度范園为-269.3°℃ 一+250°C。井有很好的机械强度和柔趣性，特别在低温下显得 更为优越。 总之聚四氟乙烯塑料的性能超过其他任何品种的塑料，所以称为“塑料之王”。 (2)聚氨乙烯塑料在热塑性塑料中，聚氯乙稀历史最八，应用也最广，所用原料是乙炔和氟化氫。 CH≡CH+HC1-HgCl2→CH2=CHCI 200°C nCH2=CHCI->(-CH2-CHC1-) 制造过程也不太复杂，所以在世界各国发展很快。 聚氯乙烯质地此較坚硬，父可以制成薄膜、片、板、管、棒、雾件及蓄电池隔板等。耐酸耐碱及耐油性很强。最大优点是它可以在空气中焊接，因而可以制造复杂的大型設备。 在聚氯乙烯中加入約10%的增塑剂，可以制成透明或不透明的各色制品，耐水、絕綠、抗化学药品腐触性能都很好，可做电畿包皮、制雨衣、人造革等日常用品及紡藏机上的棍，也可拉成纖雑进行紡織。 聚氟乙烯的缺点：不耐寒、冷天发硬容易破裂。又会慢慢分解，不能耐八。 第四节合成機雜 纖維可以分为两大类，即天然纖雉和化学纖雉。天然罐雜可分为动物的和植物的纖雜。面化学纖雑艾可分人造纖雜維和合成織雜。 9 ==========第99页========== 人造纖雜是将一些本身含有讖雜素的天然高分子化合物，如木材或野生植物等，經过化学处理和一系列机械加工制成的。而合成搬雑則是用本身不含纖雜的煤、石灰石、水、天然气等低分子化合物經聚合或縮聚反应而制得的高分子化合物。再由此制成纖雉。 化学纖雜不仪在形态上与天然纖雜有所不同。而且其性质也远优于天然纖維。它可以随人們的需要加以改变。例如，同样原料的化学織雑可以是有光的、无光的、有彈性的、易燃的、不易燃、耐酸、耐碱等許多种纖維。这些性质都是天然纖雜所不及的。因此化学纖維特别是合成纖稚，近年来迅速地发展起来。生产不断扩大，新品种不断出現。 我国合成纖維，近年来也在迅速发展，虽然目前还不能滿足日盒提高的人民生活的需要，但是在我国生产合成纖雉的主要原料如煤、石灰石、食盐、农副产品等都有着丰富的資源，特别是煤和农副产品可以大量供应，因此可以想見合成纖維在我国有最广闊的发展前途。 1.合成纖雉 合成讖雜由于化学粗成的不同可分成許多类，各类父包含不同的品种，如聚就胺类、聚酯类、聚氯乙稀类、聚丙烯腈类和聚乙烯类等，在各类纖雜中以聚酰胺类的产量为最大。在聚酰胺纖雜中父包括尼龙6、尼龙66、尼龙610等品种。 2.尼龙6—卡普隆 合成纖雜工业是一門非常年青的工业，在德意志民主共和国的帮助下，我国已建成了現代化的合成纖雜厂。 尼龙6父名卡普隆。·它是以苯酚或糠醛等为原料制成己内 94● ==========第100页========== 酰胺再經过縮聚、粘檾、延伸及其它处理等工艺过程而制得的。 nHN-(CH2)3-C聚合 〔-HN-(CH2)；-C0-〕nm 己内晚胺 谱距 尼龙6纖維有很多优点，如比重小，是纖維中最輕者；彈性大，超过其他天然纖維。耐磨强度大，为棉花的十倍，并.且具有耐霉性及耐虫蛀性等。但是其缺点是耐光性差、纖雜表面光滑，給紡織工艺增加困难，并且保型性低，易于变性。 尼龙6的用途很广，在民用方面：可以作衣料、袜子、台布、地毯、就疑等。在工业方面：可制飞机和汽車輪胎的帘子布。各种坚牢的傅动带及結实的缝飘袋、降落伞网及网索、航海爬山用的绳索以及不怕海水侵触不易霉烂的漁网等。 3.聚丙烯腈纖雉 聚丙烯腈鞭雜又叫人造羊毛。是由于它的性能与羊毛相近 而得名。聚丙烯腈的单体是丙烯腈(CH2=CHCN)。 聚丙烯腈的耐气候性特别强，彈回性較高，且能耐酸，耐化学溶剂和弱碱等，其保暖性此天然羊毛还好，且质量輕，但耐磨性差，性脆易裂，不易着色。 聚丙烯腈在工业上用作天幕、帳篷、耐酸衣服、防水外套、绳索等。在民用方面与羊毛混紡作衣料、袜子、毛毯等。 第五节离子交换树脂 1.离子交换树脂的涵义 离子交换树脂又叫离子交换剂。它是由单体經聚合或縮聚 ·95 ==========第101页========== 而得的高分子化合物。其分子中具有酸性或碱性基团（又叫化学活性基团)。此基团上的窝子能与溶液中的同性离子发生交换。 合成的离子交换树脂，由于具有化学活性基团，与工业上应用的不具化学活性基团的塑料不同。它具有不同直徑的毛細管和微孔形成的巨大内表面，具有高度的化学稳定性和机械坚固性，不溶于水、酸、盐和碱溶液中，也不溶于有机溶剂（醇、醚）中。我們可以根据需要，选擇不同的合成条件和原料合成不同物理性质和化学性质的树脂。 所以，贫子交换树脂具有很多特有的优点(1)交换能力大， 井能控制它的交换能力（控制合成时的条件）。(2)有H+的交 换。天然的交换剂，常以一个金屬离子取代另一个金屬离子，因此，虽經交换后，溶液中盐的濃度井不降低，只不过换了另一种 盐而已。但是H+交换剂，却能相对地减少溶液中的盐的濃度， 这是它的独特之点。(3)离子交换树脂由人工合成，因此純度較天然者为高。 做为禽子交换树脂，必須具有下列三个条件： (1)不溶于任何有机和无机溶剂内。为滿足这个条件，树脂結构必須有足够大的交联，使成一立体的网状結构。 (2)树脂应具有适宜的交换容量。所謂交换容量即单位体积所交换的离子毫克当量数，或单位重量内所交换的离子毫克当量数。 (3)树脂題粒在应用时必須坚固、不发生破碎。 2.离子交换树脂的分类 离子交换树脂按照其基团的性质大体上可分为： 95◆ ==========第102页========== (1)阳离子交换树脂，即带有酸性基团，如：一S03苴、 一COOH和一OH的树脂，其中有H+可供交换。根据这些基 团的电离度不同所表現的酸性不同，父可分为强酸性、中等酸牲和弱酸性三种。 (2)阴离子交换树脂，即带有减性基团如一N(CH3)OH、 一NH2和=NH的树脂，其中以OH一为可交换的离子。在阴 离子交换树脂中按其碱性的强嬲不同叉可分为强碱性的和弱碱性的两种。 3.离子交换树脂的性能 离子交换树脂中的活性基团，在水溶液中是离子化的，例如磺酸类树脂（带有一SOgH基团的树脂为磺酸类）： R一SOgH→RSO3+H+(R代表母体) 树脂中放出的氫离子遇到金屬离子或其他阳离子团就发生互相交换： R-SOgH≥R--SOg+H+ NaCl≥Na++C R-SO2NaHCI 这种离子交换的能力是与阳离子或阴离子团的质量、被交换的离子的价数和濃度有密切的关系。可以概逃如下： ()在常温下低濃度水溶液中交换能力随离子价数增加而堆加，即价数愈高的阳离子交换能力愈大。 ThAl+3>Ca++>Na+H (2)在常温下低濃度水溶液中如果璃子价数相同，交换能力随离子的水合离子竿徑增大而减小，即水合离子牛徑愈大交 97 ==========第103页========== 换能力愈小。 如：Cs+>Rb+>K+ンNH+>Na+>H+>Li (3)离子濃度对交换能力也有很大影响，当H+的濃度很 大时，R一SO:Na中的Na+可与H+进行交换。当Na+濃度相当大时，(R一SOg)2Ca中的Ca+可与Na+进行交换。 总之离子交换过程是可逆的，因而用过的离子交换树脂可以再生，以便反复使用： 4.离子交换树脂的用途 离子交换树脂广泛地应用于工业、农业、医药上、元素分商及原子能等方面。其应用的方式为： (1)离子的置换：即通过离子交换树脂将溶液中某种离子置换为另一种离子。例如水的軟化就是通过阳离子交换树脂将硬水中的Ca+、Mg+等离子置换出来。海水脫盐也是利用此法。 (2)禽子的分离：利用此法可分离希土元素、同位素等。 (3)物质的濃縮和回收：在工业上許多陵液中含有各种金屬离子，利用禽子交换法可回收。甚至放射性的元素也可以利用离子交换而回收。 (④)提純物质：在生产中如制糖厂用离子交换法除去杂质。另外还可用来泽化水、提取鈾、分离天然产物等。 5.磺化煤 磺化煤是一种新的离子交换剂，是将煤加以磺化而制得的。 磺化煤具有磺酸基，它能在强酸介质中进行阳离子交换。磺化煤主要应用来軟化水和净化水。 磺化煤的工业生产簡单，原料便宜，窝子交换能力也較合人 ●98 ==========第104页========== 满意。但是它的机械强度及化学稳定性較差，这在限多方面艾限制了它的用途。因而为了提高磺化煤的机械程度和化学稳定性，今后还必須作进一步的研究。 第六节有机半导体 牛导体近来在生产自动化、化学工业、无橇电技术上起着非常重要的作用。 目前最常用的牛导体是硅和韩，其中尤以鍇应用最广。但是，我們知道，绪的价格很昂貫，面且从目前的情况看，它的来源还不能滿足需要。同时其工作温度区間豹在一40℃一+100℃，这显然不能滿足技术頜域的要求。而硅虽然它的性能是很好的，但要获得高純度的硅是很困难的。因此无論从經济上和科学技术上来看，都要求寻找更多品种的牛导体。在这方面，目前广泛研究着的具有牛导体性能的化合物有：氧化物、硫化物、硒化物、筛化物、金屬間化合物和有机化合物等。其中以金屬間化合物和有机化合物更为重要。特别是对有机化合物的研究，不仅使牛导体科学从元素牛导体的研究中解放出来，而且也从无机物的頜域中獬放出来。因而更扩大了牛导体的来源。 、同时許多高分子有机材料具有高度的稳定性和良好的机械 性能。这表明在这些化合物里分子間的联系紧密坚强。从結构上看，它們是由立大的长鍵构成的，这給电子的移动造成有利的条件。如果在长鍵内含有不鲍和鍵，特别是共軛双踺和原子核外具有未参加共軛双键的电子对，則更有利于做牛导体。就現代高分子科学技术的水不来看，合成上远結构特点的聚合物并不因难。因此有机牛导体将是牛导体材料中最有前途的源泉之 。99 ==========第105页========== 苏联科学家托波切也夫等人用不同的方法（氧化、还原、引发聚合和离子交换聚合等)合成了聚丙烯晴（其分子量約在10,000一100,000之間)。然后将聚丙烯晴經过热处理和氧化去氯，最后在室温下研究了这些产物具有牛导体的性质。 一般认为聚丙烯腈經过热处理和氧化去氧便发生如下反应： CH2 CH2CH2 CH2 热处理 CH CH CH CH CENC≡N、C=NC≡N CH2 CH2 CH2 CH2 CH 氧化去氢 HC H HH H 有机牛导体具有比无机牛导体更显著的优点，不像鍇那样昂貲，制作上也不像制純硅那样困难，并且有些有机牛导体可以在绪华导体所不能工作的温度区間工作面保持牛导体的功能。同时有些有机牛导体还可以根据需要在很大范圍内改变其性 。100。 ==========第106页========== 质。 由于有机牛导体具有这些优異的性能，日前国际上在牛导体方面已掀起了一个向有机化合物进攻的局面。 习 題 1.什么叫高分子化合物？为什么高分子化合物的物理性质和化学性质不同于一般的有机化合物？ 2.武說明橡胶、塑料、纖雜等高分子化合物的特征。 3.試說明聚合反应和縮聚反应有娜些最基本的区别？ 4.为什公不能把溴保存在塞着橡皮塞的瓶中？为什么不能使溴蒸气通过橡皮管？ 5.“塑料王”是指哪种塑料？它有什么特殊性能？6聚氯乙烯塑料的特性及用途是什么？ 7.合成纖雉有哪些种类？合成尼龙6的单体是什么？尼龙6的用途有娜些？ 8.离子交换树脂有哪几种？各类的特性是什么？ 9.离子交换树脂有哪些用途和特殊优点？ 10.某工厂的廢液中，含有Mo+及Cu+两种离子，你是否能用一种最簡便和最有效的方法将它們回收和分离？ 第十三章有机染料第一节槪論 1.染料的涵义、应用和发展 人們把有色的，并能使其他物质染上顏色的有机化合物就 101 ==========第107页========== 称为染料。一般染料都溶于水，能与棉、毛等各种纖雜結合，出現各种美丽的色澤，并且能耐水洗，耐日晒等。但并不是每-种有色物质都可以做为染料。 染料和顏料不同，顏料不溶于水，只是作塗料的原料如油漆、油墨、墙粉等，它是借助于粘合剂胶着在物体的表面上。染料的应用非常广泛，除新織工业外，造紙工业、毛皮工业、橡胶工业、文具用品、食品工业、化妆品等都大量的需要。所以染料工业在国民經济中占有非常重要的地位。 作为染料用的有色物质絕大多数是有机化合物，它們的来源可分为天然的翻人造的两种。从十九世紀末叶以来，天然染料就逐撕被人造染料所代替。我国在染料应用方面有着悠八的历史，但是因为过去反动政府的腐敗，染料生产少得可拾；解放后，我国的染料工业在党的頠导下，突飞猛进，全国已有上海、吉林、天津等染料工业基地，并有大量高級染料的生产。例如58年左党的号名下，由上海潤华染料厂奚翔云等儿位同志，鼓足了革命干勤，在短短二个月的苦战中，怒于揭开了英国普施安染料生产上的秘密，制成了我国的活性染料①。活性染料是目前世界染料工业的最新技术成就，仅有儿年的历史。由于它在很多性能上超过了以往任何类型的染料，不但色澤鮮艳，坚牢度髙，而且染色簡便，应用范圍极广，所以活性染料是合或染料发展的新方向。 据初步統計，已制成活性染料500多种，有条件生产的約有30多种，而且最主要的活性基也試制成功，因此活性染料在我 ①1956年英国下内門公司以普施安染料的名称，开始推銷一种新型的染料一活性染料。 。102◆ ==========第108页========== 国的发展前途将是无可限量的。 2.染料的分类 染料有天然染料和人造染料两大类。人造染料的色澤觯艳，使用方法簡便，人們很要用。因此天然染料渐渐的被淘汰了，染料的分类也就是人造染料的分类，根据染料的染色性质和应用的不同，可分为硫化染料、盐基染料、酸性染料、直接染料、冰染染料、还原染料、食品染料和活性染料八类。 硫化染料是目前我国大徽生产也是应用最广的一种染料。这种染料染法容易，价格便宜，而且耐洗、耐晒，因而为我国广大劳动人民所喜爱。 硫化染料由于分子内含有硫元素（不是以磺酸基形式存在）而得此名。它是由有机物质（主要是芳香族輕基，氨基和附基衍生物)和硫或多硫化钠在加碱的情况下共熔而制得。硫化染料中一般都含有无机盐、硫及殘存的原料或中間体等杂质。因而对于硫化染料，无法用某种化学粗成或化学桔构式表示出来，也不能测定它的分子量。 硫化染料的染色方法在任何場合下几乎完全相同。在染槽内除染料外，还要加入硫化钠、碱性盐和中性盐等。因而，硫化染料只适用于染各种植物纖維和人造纖雑，而不宜于染动物纖維。因为溶液的碱性对动物纖雑具有破坏作用。珈入硫化钠和碱性盐，一方面它們是染料不可少的溶剂，另一方面，它們又是还原性的介质，把染料还原为隐色化合物，隐色化合物最后經过氧化，·又重新析出染料。而加天中性盐是为了帮助纖濰来吸收染料。 硫化染料的品种很多，但常用的-种是硫化黑。在硫化染 ●103 ==========第109页========== 料的生产方面，目前我国巴做到原料完全自給，在滿足国内市場需要的同时，还能出口，根本結束了依賴外国进口的局面。在这里，应該提出还原染料当中的一种一标准还原蓝（阴丹士林藍)，这种染料是带有金屬光澤的深蓝色結晶性粉末，具有极高的坚牢度。在水中和大多数有机溶剂中都不溶獬，在空气中加热到400℃或与氨氧化鉀在300℃时一起共热都不会分解。 标准还原藍的結构式为： NH C HN 3.染料染色的方法 一般染料对纖雑进行染色的方法，按其不同的原理，可分为 三类：(1)化学吸附方法；(2)通过机械的方法，使染料保存在藏雜中間；(3)染料和殲摊的化学若合。· 在这里只对前两种进行陬远，后一种在活性染料中讲。化学吸附法当搬雑經过水煮后，放在染料溶液中，就会使部份染料分子从溶液中轉移到讖雜上去，这时部份染料分子就渗入到了讖雜的内部和織雜分子发生了氯鍵桔合而染色。这种方法就叫做化学吸附方法，但是这种方法着色很不牢固，因为 ●104。 ==========第110页========== 染料分子和纖雑分子发生的氫踺作用，只相当于范德华引力，疑能很小。这里两种分子都沒有发生任何变化而亲和力也不大，所以当染色的讖雜再浸到清水中洗时，部分染料分子又会从鞭維上轉移到水中去，形成褪色現象。 ·在染色时常常加入一一些电解质一助染剂，一般常用食盐(NaCl)和元明粉Na2SO4,以使纖雉着色均勻。 用直接性染料染棉讖維，用酸性染料染羊毛、絲耦等动物纖雑时，都屬于这个方法。用这个方法不可能得到高度的洗滌牢度。 机械吸附方法染料經过染色以后，生成一种既不溶于水，父不溶于皂液的色沉顆粒，机械地保存在纖雑的基质中，畿稚和染料并无发生任何結合，仍然是两种物质。如果在有机溶剂如：氨仿、吡啶、氯苯中，染料艾可以从讖雜上提出来。但是因为颗粒能够渗入到纖維的内部，且不易溶解，所以仍有較高的洗滌牢度。牢度的大小是和染料結构及顆粒大小有关。本面精构悬大，顆粒愈小，則牢度愈高。 4.顏色与物质特构的关系 在可見光的范凰内，由于波长的不同，表現着不同的顏色。下表为光的波长及其顏色的关系： 大多数有机化合物都是无色的，它們溶在溶剂中都战无色的溶液，这种溶液在我們看来似乎是完全透光的，事实上它們是吸收与反射光波的，不过它們所吸收的光的波长位于可見光范園外，使我們不能察觉出来罢了。很多有顏色的有机化合物特别是芳香族化合物中含有較多不鲍和基团的物质，它們能吸收波长較长的光波。这些光波是我們肉眼所看到的部分，桔果由于 105 ==========第111页========== 表10-1 波长范圍(A) 光的顏色 4000-4350 紫 4350-4800 藍 4800-4900 綠藍 4900一5000 藍綠 5000-5600 綠 5600-5800 黄綠 5800--5950 黄 5950一6050 橙 6050-7500 紅 8000A.7500A6000A5000A4000A3000A°2000A1000A 缸外光钱 可見光棧 紫外光钱 它們从白光中吸收了某些波长的可見光，就使我們看出某些有机物质是有顏色的，由于我們发現了这个自然規律，就能預测含有某种化学結构的物质必定会有顏色，从而合成人造染料。 各种物质的顏色是依它們对光的选擇性吸收而言，如果一种物质均匀地吸收日光中的一切光機，它便是黑色，如果它对光的吸收有选擇性，且它所吸收的光波的波长位于可見光区，它便是有顏色的物质。例如，某一物质可以吸收“可見”光譜中除紅光外的各种波长的光，因此只反射紅光，那公我們看来，这个物质就是紅色的；也有一些有机物质，只吸收“可見光”中某一种波长的光，这些物质，我們看来也是有色的，但这些物质所显現的 ●106● ==========第112页========== 顏色，是它們所吸收光顏色的互补色。（白光可由混合两种互补色产生，例如靛蓝色和黄色。) OH 例如苦味酸(NO2.NO三硝基翻)，具有强烈吸收光带 NO2 在丈見光譜中的靛藍部分，因此在白光中看来，它就具有黄色。 前已讲过，我們眼睛感党到的只是太阳光譜中极小的一部分，而选擇性吸收也可以在光譜的其他范圍中发生。例如，若选擇吸收在紫外钱（或紅外犧）范園里发生我們的眼睛便威党不出来，于是物质似乎是无色的。但是，对紫外機威光的照像底片能把光譜紫外綫部份的吸收光带也显現出来。例如苯就属于这类化合物。 但如果把各种取代基引入苯分子中，則苯环分子内的电子对称分布就起了变化，使吸收光带逐撕移动，当它移到光譜的可見部份时，也就是說当开始吸收紫色光，和光波更长的光織时，物质便有了可以看見的顏色。 因此我們把这种能使整个分子的电子对称分布发生变化，井引起吸收光带到光譜可見鄱份的取代基称为生色团。一般生色团为不鲍和基团。例如、 亚硝基一N=O硝基一NO偶氮基一N=N一 更进一步研究发現含有下列各种不鲍和基团的化合物大都是有色的 107 ==========第113页========== 00 -d& (_是HcH…nHHH 苯醌基 1.2.二酮基 共軛双鍵体系 光的吸收和分子内部电子运动的能极有关。电子在分乎中联秸得越牢固，則要引起它們跳到較高能殺（叫做“激发”）需要滑耗的能量也越大。这和事实相符合，例如，在稳定的鲍和化合物中，碳和碳之間互以σ鍵結合很牢固，换言之σ踺电子的激化能很高，仅能吸收光譜中紫外綫部份的光畿，因此一般不能呈現我們眼睛所能威党的顏色。在不鲍和化合物中，元电子的联結比較不牢固，活动性也就大些易受干扰，特别是在共軛双踺的物质里，九电子的电子云分布在这个共軛双键所有的碳原子之間，这样活动的电子体系，电子的激发能低，容易受光波的影响，而进入激发状态。当这个共軛双踺的鍵逐漸堉长，那么这个分子对于光譜的吸收和反射就进入到可見光波的范圍内，而这个物质就具有顏色了。例如： CH.-CH-CH CH-CH -CH COOH 无色 CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-COOH 黄色 必須指出，具有生色团的有机化合物，还不一定能作为染料，一个有色的有机化合物要使它成为染料，还应当引入所謂助色团的基团。以增加它和纖雜的亲和力，或供給它成盐的性质， 并且可以增色。通常助色团是两性的一OH(指联接于苯核上 的)一SOH,COOH和碱性的一NH2,-NHR,一NR2。这些 基团因为是极性基团，所以和纖雑有较大亲和力而且这些基团中的氧原子和氮原子都含有末公用电子对，这些电子加强了共 ●108● ==========第114页========== 軛体系中电子的移动，由于共軛体系中元电子的平均化，而引起心键的重挑，因而使这个分子吸收的光譜移向长波的方向，而逐渐移人可見的范圍内。 第二节活性染料 1.活性染料的涵义 理想的染色应当是染料分子和紡織纖維起化学变化，成化学鍵的秸合，被染物不色，所以只有用化学性的結合方法才能达到此目的。这类染料的染色作用，主要是依靠染料中的一个宜能团，在染色过程中和棉讖稚的輕基发生化学作用，生成纖雑素醚，或和蛋白质纖維中的氨基产生化合作用，生成染料亚氨基化合物，并其正的化合而成为纖維的一部份。其机理如下： (1)和植物纖雉（棉、麻等）的作用 染料-X+援糕一DHNaOH耳染料0栽雉+H区 (2)和动物纖雑（羊毛、蚕絲等）的作用 染料一X+蛋自质纖雜一NH2→染料一NH一蛋白 质纖雑+HX (3)和人造纖雜（多酰胺織雉等）的作用 染料-X+R-NHCO一R'CONH一R-一一 ーR一N-CO-R-CON-R—+HX 染料 染料 以上各式中X=CI 所以这类染料的染色，并非象普通的染料那泸只发生不牢固的氨踺結合，或氨基結合，或依靠机械吸附作用而染色。它是染料和纖雑間的永八性的化学結合一共价踺結合，鍵能达 109 ==========第115页========== 1.44仟卡/克分子。故而洗滌的牢度特别强。摩擦时除了速織維一起摩損外，基本上是很难以移除的。所以一般坚牢度甚高。 棕上所逃，我們可以总結为： 染料桔构中含有一个或一个以上的作用很活汲的官能团一活性基，在一定条件下，能和懺雉起化学作用，这类染料称为“活性染料”。由于这类染料具有化学反应性，所以严格的說应称为“反应性染料”。 2.活性染料的制备 为了要制备活性染料，必須先知道其結构和怎样选擇活性基及作为母体染料所必备的条件，否則在制备中就会遇到很多困难。 活性染料的結构可以用通式：S一R一X来表示，其中S为 水溶性的磺酸基，R为母体染料，X为活性基的卤原子。 (1)活性基的选擇 据近来的研究，化学上有新多活性基团，可以在不同的情况下和棉纖維中的輕基反应，但并非都适用。在目前条件下可能得到的最理想的活性基就是三聚氯氰，其他的都不十分完美。因为三聚氯氰較易制造，当制成活性染料后，其活性的氯原子，对温度变化不敏威，在40°℃以下較稳定，适于长期貯存，常温时在水溶液中对水的反应作用很小，而对纖稚的反应作用較大，因此都朵用它。 (2)母体染料的必备条件 具有优良的水溶性·母体染料分子秸构中，必須有一个或 一个以上（最好有二个以上）的磺酸基，这样可以堆珈母体染料的水溶性，便于在水溶液中进行染色，同时若有未作用或分解的 110● ==========第116页========== 染料也可以除去，不致于在被染物上形成斑点，再有，活性染料 一般是在低温进行染色，若水溶性差的，在低温时易使染料集結于一起，造成染色困难。 染料分子量和对織雛的亲和力要小活性染料在纖稚上染色的速度决定于染料在纖稚中扩散的速度，如果蹕体染料分子量和对纖雉的亲和力愈小，則扩散速度就愈大（亲和力大的扩散系数小)染色愈均匀，反应效率愈高。 母体染料的黏构中，必须具有一个能和活性基起縮合作用的氨基，但負性基强的氨基才能很好地縮合。 (3)活性染料的制备 制法是在母体染料上再縮合一个活性基即成活性染料。例如，酸性偶氮染料一活性红的制备。 OH NHZ COOH + N 偶氮染料 CL- C N 三聚氯氯 CI H N COOH OH N-C HCI 活性江 ●111 ==========第117页========== 此种偶氮染料对棉讖雉是沒有亲和力的，但是，經三聚氯氰縮合上去后即有很大的亲和力，可以八洗不褪色。由此可知，只要母体染料具有一个氨基，就能制成活性染料。若沒有氨基ⅷ具有硝基則可把硝基用硫化钠还原成氨基，然后再和活性基縮合，亦可制成活性染料。 (4)活性染料的优缺点及其展望 活性染料最主要的优点，在于坚牢度高，尤其是洗滌坚牢度，任何染料，包括上林染料在内，都不能和它相比拟。其次是应用的对象多。例如棉、毛、絲、麻、柞蚕絲、人造絲，以及尼龙等等都可以用它来染色。由于活性染料的制造成功，使得我国产量极丰富而以往只能本色供应的麻纖維及柞蚕絲，能印染成很美覌的襬物。 此外，活性染料的色澤和其他染料来比，則是屬于最群艳的 一种，而且在应用方面亦很方便，一般染广的設备即可以利用。且染色的温度为室温，可以节約很多的煤电。 活性染料还有可以拼色的优点，所以有許多其他，染料所不易得到的色彩，可以用活性染料拼出来。 活性染料虽然具有以上优点，但无可否认的，也存在着一些缺点。最主要的缺点就是染料应用牵較低，一般最好的亦不过上染70%左右，其他都分解而損失了。次之，就是耐漂坚牢度太差。 今后，由于活性染料的发展，有許多的普通染料将被取而代之。为了要发展活性染料，除了要獬决以上的缺点外，还要改进日晒牢度及耐漂牢度，做到壤正的永不褪色；研究出最合适的应用条件，提高利用率，降低成本，以滿足日盒增长的人民生活和 ●112● ==========第118页========== 建設的需要。 习 点 1.什么叫做染料？作为染料的物质应具备哪些条件？ 2.說明染料和顏料的区别以及染料在国民經济中的重要意义。 3.染料一般可分为哪几类？ 4.活性染料为什么优于普通染料？ 5.本常在染衣服时，为什么要加些食盐？ 6.应怎样辯証地认誐物质的有色和无色？ 7.什么是生色团和助色团？ 8.为什么作为染料的物质一定要有生色团和助色团？具有什么样結构的物质有顏色？为什么？ 9.指出下列哪些物质具有顏色，哪些沒有？并解釋理由。 CHC CHs; CHg CC-CH3; 88 CH NaOs>-N=N-〈-N HH CH2=C-C=CH2 Na OH COONa ==========第119页========== 10:什么即活性染料？其染色原理是什么？ 11.如何制备活性染料？最理想的活性基是什么？ 12.阴丹士林蓝屬于哪一类染料？有什么优点？ 第十四章元素有机化合物第一节元素有机化合物的概念 自从1928年利用氰酸銨制得尿素以后，有机化学就从无机化学里分支出来，之后随着有机化合物的日盘增多，有机化学也就逐渐形成独立的一支而自成系統。在有机化合物里主要是由碳、氯、氧、氨以及比較少的氨、硫組成的，絕大多数的天然有机物质都含有上远几种元素。但是在現代化学的发展过程中，百年前慢慢分为两支的化学是不是逐撕形成一个很清楚的界限呢？事实的回答是否定的。很多不屬于上逃儿种元素的其他元素的化合物，对有机体的生活也起着重要的作用。例如在植物叶綠素里，鲜是必要的成分。同样铁又是我們血液中血红素的必要成份。銅和无脊椎动物血液中的某种有机化合物形成了船合 物，而鈷父是雉生素B2的中心原子。这样的例子举不胜举。从 这里我們可以看到一个趋势，就是我們不能机械地将这两支化学藏然分开，它們之間有着密切的关系。为了有别于仅含上远元素的有机化合物，我們特称它为元素有机化合物。当然这里所萧的元素，是包含周期表内的金屬和非金屬，而且碳原子是和它們用不同形式直接相連的。一般碳原子和金局直接相連的有机化合物，我們父称它为金属有机化合物。 0114 ==========第120页========== 元素有机化合物，在19世紀中叶，就已被人們注意了，例如 在研究制备游离基的过程中，制备了乙基鋅(C2H5)2Z,后来， 布特列洛夫用有机鋅化合物合成叔醇来証明他的化学秸构理論。鎂有机化合物在有机合成中，也有着特别广泛的用途。砷有机化合物奥定了化学治疗学的基册。此外，用碱金屬有机化合物进行的有机合成也获得重大的意义。· 石油工业中，作为抗震剂的四乙基鉛在热解时分出烧經游离基。它为經类的氧化反应和热裂反应打下蓮鑽反应的理論基础。 三乙基鋁可作为乙烯低压聚合的催化剂，为乙烯聚合开辟了一个新途徑。 引起元素有机化合物迅速发展的还有磷有机化合物。由于它們的生理作用一对昆虫很毒，而对人和性盗的毒性却相普 小，故用在农业害虫的杀虫剂上。例如E一605是一个最有效的 杀虫剂，目前世界各国已年产几千吨。此外，有些磷有机化合物父可用作“内吸杀虫剂”。 金屬锻基化合物在治金学上有很重要的用途，它們分解时，可以生成一氧化碳和高度純净的粉末状金屬。 环戊二烯能和铁形成二茂铁絡是夹心型結构化合物，異常稳定其性质近于芳香族化合物，包含一个最簡单的有机金屬芳香族。 許多金屬能和某些 有机化合物形成螯形化合物，这种性质在分析化学中已获得应“用。 ==========第121页========== 曲于我例肚会主义国家生产力的高速度发展，推动了有机翻花合物、有机氟化合物和有机往化合物等方面的迅速发展，如現代化的国防需要高速度的飞机、火箭和导彈。制造这些新装、备就需要高能燃料，而有机硼化合物就是一个相当理想的高能然料。有机硅化合物在电气工业、国防工业上也很重要，可制造各种耐高温、防潮的无綫电絕綠树脂及近代就空用的高温塗料制品。有机氟化物是极好的无毒冷冻剂，还可作耐高温耐腐触的材料。 所以近年来，許多国家尤其是社会主义国家对元素有机化合物的研究非常重，我国对元素有机化合物的研究、生产与应用也将随着工业大跃进的新形势，突飞猛进地迅速发展。 第二节·有机氟化物 有机氟化物是一門相当新的科学。十二年前人們只知道相当少的有机氟化物，目前已是数以百計并有多种制法。有机氟化物与普通的碳氯化合物有弦切关系。 但是，碳氯化合物的特点是易燃，而碳氟化合物的特点不易然和化学稳定性高。有机氟化物耐强酸、碱、氧化和还原剂的作用，这就为有机氟化合物开胖了寬广的前途。 1.有机氟化物的主要制备方法 (1)电解氟化法 电解氟化法，也是最新的方法。它是将某一有机化合物，特别是含氧、含氮和含硫的有机化合物溶解在液态无水氯氟酸中， 在惩电压(4一6伏特)下通电流于这种混和物，混和液中的F 跑到阳极放电，生出氟原子，立刻与烴甚上的氯原子发生取代 ●1160 ==========第122页========== 作用，生成氟代有机化合物。 电解氟化法有下远的优点：氟化作用不必預先制取元素氟；反应能继馥进行直到完成，即一步合成法；最后产物与电解质互不溶獬致使产物能自动地分离。 在現代制备許多有机氟化物的方法中，电解氟化法是最有笑用意义的。对于生产含有4至20个碳原子的有机氟化物它是最有成效的。尤其容易制得含有典型官能团的有机氟化物，例如氟代羧酸、磺酸、酯等。电解作用后的产品最后处理可用通常的操作装置进行。不过此方法不是沒有缺点的，电流效李和产 .车較低，徇需改进。 (2)氟利昂生产新方法 氯利昂是瓢氯代甲慌和乙烧的总称 杓在20年前，捌备氟利昂作为冷冻剂的生产是有机氟化 物工业应用的开始。它是由三氟化銻作催化剂和无水HF以及 与多氯化物的混和物的反应而制得。原料一般是CC14、CHC8、 C2C16等，其反应如下： CCL + 2HF 2HCI CCI2F2 CHCI; + 2HF SbFa 2HCI+CHCIF2 CCls.CCla 3HF SbCls 3HCI CC12F.CCIF CCla.CCla 4HF 4HCI CCIF2 CCIF2 珈入微量SbCl以促进SbF:的氟化效能，因为在这种情况下生成SbFCI2是氟的傳递体。 2.有机氟化物的特性 有机氟化物按其本性分成二类，惰性化合物和活性化合物。惰性有机氟化物包括氟利昂及高氟聚合物等。因为它們分 o117t ==========第123页========== 子間的吸引力小，所以这些高氟化合物具有极低的沸点，以皮在很多有机溶剂中具有低的溶解度。 惰性有机氟化物的另一重要特性是C一F鍵有較大的稳定 性。因此，它們表現出对热及化学弑剂有显著的惰性。它們对沸騰的濃酸、碱和强氧化剂都十分安定。 活性有机氟化物有很多种类，其中以全氟烷基羧酸和舍多氟的烯类化合物为最重要。由于氟的存在，对分子中其他官能团的性质有很大影响，·例如它能使得全氟烷基羧酸在酸的强度方面相当于无机酸。 3.有机氟化物的用途 在计世紀三十年代，由于氟利昂被宋用做冷冻剂以后，有机氟化物的应用才大为扩大。它在制造及管理一系列現代化发动机和仪器等方面的用途已經不能被忽靓。人們可以用它作为无毒的和不燃性的浴冻剂、灭火剂以及不燃性的液压桃内的液体、潤滑剂、途料、耐热和耐化学作用的电子工学材料。在航空工业中有机氟化物制成的油和脂可用作封密和塡塞的材料。新近在工业中常使用有机氟化物为优良的化学惰性溶剂。 在塑料方面的用途，如四氟乙烯和三氟氯乙烯的聚合体它們的特殊优良性能，在現在科学技术上已起着很大的作用，.目前新的含氟高聚物塑料（如四氟乙烯与至氟丙烯的聚合体）和彈性体的出現，解决了現代航空工业迫切需要的耐高温、耐油耐冻以及耐宇宙綫的彈性体，从而进一步增加飞机的速度和載重量。 此外利用含氟塗料，保护金屬，使金属具有耐氧化和耐热分解的高度稳定性。还可制造耐高温的尼龙66纖維，锇成耐高温的紡織品面制不燃衣服。 ◆118◆ ==========第124页========== 第三节有机硅化物 1.恢输 1937年苏联化学家K.A.安得列諾夫首先指出有机硅化合 物可用以制造許多硅聚合物，这些硅聚合物有許多宝贵的物理性能。 近十年来，有机硅高聚物在工业上的应用日盒广泛。特别是在电机制造工业和国防工业，已經取得了卓越的效果。 有机硅高聚物具有极宝貴的耐高温、防潮、电絕缘的独特性能。如利用有机硅高聚物作为新型的电絕縑材料，不仪使用寿命可增长至十倍以上，而且还可以使电机的体积和重量縮减40%左右。这样不但可以大量节約有色和照色金屬，更重要的是以硅树脂絕缘的电机可适应于极其恶劣的环境面安至运轉。有机能树脂不仅在电机工业中起了技术革命的作用，而且在其他很多工业上亦有其突任的用途。而1般有机树脂制得之高温塗 料，耐热最高不超过300°C。用于建筑防水剂，可以防風化、拒 水，延长雄筑物的寿命。 2.有机硅化物的桔构特性 硅与碳都为周期表中的第四族元素，因此能生成类似碳化 。119◆ ==========第125页========== 合物結构的化合物。例如SiH、SiH,OH、CHSiCls等，这种化 合物叫做有机硅化合物。 有机硅化合物，与二氧化硅，硅酸盐等性质不同，与碳化合物的性质，也有許多不同的地方。例如： 硅原子具有大的聚合能力，生成所鞘氧硅键O—SO一 Si一O一，碳硅鍵C一SiC一Si…等等，而碳不易生成长的碳氧鍵。硅与硅原子間或与其他原子間，不能用双踺叁踺連接，而在同一硅原子上，可以同时存在两个，甚至三个整基。 这种基本規律性的不同，在于硅原子牛徑較碳原子牛徑为 大（硅为1.07A,碳为0.77A)。硅的电負任也较碳为弱（硅为 1.8伏特，碳为25)，使得硅与电負性强的元素形成化学键的倾 向也較碳为大。因此牛徑小而电負性較强的元素(P,O)容易与 硅原子形成坚固的化学鍵。 3.重要的有机硅化物 (1)硅經类一一硅氯化合物。通式SimH2n+2例如：SiH4、 S2H6。硅原子間的連接能力不强，Si一Si踺很易断裂，因此到 目前为止，最长的硅鍵只有六个硅原子。 (2)卤代經基硅一一硅的卤代物例如：'SiHC13三氨甲硅烷 ·120· ==========第126页========== (C2H5)3SiC氯三乙基硅 硅的氯代物很易和具有活潑氯的有机化合物、有机金属化合物作用，因此是制造有机硅化合物的原料。 SiCl+4C2HOH>Si(OC2H5)+4HCI (3)硅醇类一硅的輕基化合物。 例如：SHOH甲硅醇；(CH3)Si(OI)2二甲基二整基硅。硅醇的化性与醇有相似的地方，如：醇失水成醚，二分子(CI)gSi(OH)也很易失水成硅醚。不同点是碳原子至多只能和 一个整基相速，而硅原子能让二个或二个以上的整基同时存在。 4.重要的有机硅高聚物 近代工业特别有价值的可分为三类：硅油，硅橡胶，硅树脂。 (1)硅油 如将(CHg)SiC】和(CHg)2SiC1l2的混和物水解后，再用随酸处理就縮合失水成油状物。 (CH)SiClH20→(CHg)Si(OH) 2H2 (CH)2SiCl2 →(CH3)2Si(OH)2 CH CHg CHa CH3-Si一Oi￥i0Si0道牛i0Si二0ǐ平：千i0 卡恭经家果票导果■■要金 CIHg· CH3 CHa CH3 CH: CH3 CH: H2SO Si-CHisCH:-Si-O-Si-0-Si CHa CH3 CH CHs CH: 在上逃分子式中n等于2一9，换言之，硅原子数由4一11都是油状液体。 ·12其g ==========第127页========== 硅油中性、稳定，是透明、无腐触性的液体，耐高温，着火点高，对酸和氧化剂稳定，其粘度在很大的温度范圍里（一70°一+250℃)变化很小，适于作噴气发动机的潤滑油。同时还有高度的絕緣性，非常适用于作变压器油。 硅油还有一种非常优越的性质，就是对水的稳定度很大，不被水潮湿，玻璃、紙張、陶瓷、布疋、皮革、木材、金屬以及其他物质經硅油处理后，它俩的表面即不被水潮湿。 无镬电、雷达、以及各种电器設备中灵敏度很高的仪器霁件，都可以途上硅油，以免潮湿而影响灵敏度，所以硅油，在电器工业中，占有重要地位。 (2)硅橡胶 如将純粹的(CH8)SiCl2水解，再縮合失水可得高分子硅聚合物。 CHg nH2O H2S04 n(CHg)2SiCl2nHO-Si-OH-H20 CHs CHs CHs O-Si-0-Si-O… CHa CHa 此类高分子硅聚合物，分子量在150000以上（即約2000个(CH3)SiO)經加工可制成各种型式的硅橡胶。 硅橡胶最有应用价值的性质是具有高度的耐热性和耐冻性，在一60°到+250℃間仍保持着彈性，在潮湿的空气中也有很大的絕綠性。 硅橡胶可作玻璃粘合剂，也可用作工作温度达260℃的机 ●122 ==========第128页========== 械衬垫。因其质量輕，可作抗空設备，还用于金蘑、陶瓷、玻璃等的表面塗层。 (3)硅树脂 如将(CH3)2SiCl2及CH SiC13共同水解，再行縮合失水，即得具有网状秸构的高分子树脂状的化合物，叫硅树脂。 (CHg2SiCl2+H2O->(CH3)2Si(OH)2CHgSiCl3+H2O->CHSi(OH) X(CH)Si(OH)2+YCH Si(OH)韬合 CH: …0-Si-0… 1 CH2CH20 0-SiO-Si0-Si0.… CH3CH3 CHg 硅树脂对水和很多化学試剂都很稳定，不易氧化，且具有高度絕橡性能，能耐高温，在200℃以下一年内无变化，在300℃左右不会碳化，在更高的温度下生成一氧化硅，后者仍是不导电的，因此不会降低树脂的电絕緣性，也不怕潮湿，所以硅树脂是非常好的电絕綠材料。也可用它制噴漆，防止金屬制品腐触。 第四节有机硼化物和高能燃料 硼位于周期表的第三族，因此，硼原子可以和烷經基形成共价化合物，称为烷經基硼，硼原子也可以和氯原子相結合，形成 一系列化合物，称为硼烷。烷經基硼和硼烷都是有机硼化合物。在最近十多年中，由于科学技术的迅速发展，使有机硼化合物有 123 ==========第129页========== 了更广泛的新的用途，其中以合成高能燃料最为重要。 1.烧 已經发現的硼烷有B2H6,BsH9,BH1o,B1oH14和BH1oBH1前四者的通式是BH+,后者的通式是BHn+o (1)制法：現今制备硼烷最方便的方法是在粒状鋁或其他能与氨或溴結合的金屬参与下，以墓直接还原氯化硼、溴化硼和氟化硼。 2BCl3+3H2+2A1->B2H6+2AICls 高級硼烷几乎全由硼乙烷热裂制得。 (2)性质：在室温下，硼烷可以是气体，液体和固体，一般都溶于醚、苯、一硫化碳等惰性有机溶剂中，它們的蒸气毒性非常大，因此，应用和研究硼烷时，应該十分小心。所有的硼烷都能水解，且在空气中不稳定，特别是当有杂质存在时，更容易引起它們的自燃或爆炸。硼烷燃燒时放出大量的热（高于15000千卡/千克)可作为高发热量物质，但由于受到其他条件的限制，例如，純硼烷的毒性：太大，所以造成使用困难，不适于单独作为高能燃料，需要在其分子上联上烴基，使成烷經基硼化合物。 2.烷烴基硼 (1)制法：烷烴基厕多宋用氟化硼的醚溶液与格氏武剂反应而制得。 (C2H5)2O.BF3+RMgX→R3B+3MgXF+C2HOC2庄5 (2)性质：烷經基硼为无色液体，具有似紅蘿卞的特殊气味，对水和酸都不易起反应，但和胺类能生成配位键化合物。 R3B+(CIH3)3N一→RgB+.N+(CIH)3 对氧非常敏戴，低級烷烴基硼在空气中易自燃或爆炸，高殺c124◆ ==========第130页========== 的烷座基硼也能自燃，并剧烈放热，因此在制备和保存时应注意不要和空气接触。 如：制备三甲基硼时，要先将氮气預先通入反应器中，排出空气，再将溶于醚中的氟化硼慢慢地加入預先制好的CH:MgC1中，生成物即三甲基硼，因为三甲基硼为气体，在空气中父易自燃，保存不方便，故常使生成的三甲基硼和三甲基胺生成固体化合物，且因骸固体化合物有升华的性质，可利用来提純三甲基硼，若使用时可加入盐酸，即艾放出三甲基硼。 (CHg)aB+(CH3)3N→(CH3)B·N(CHg)8(CH3)3B.N(CHg)3+HC1→(CH3g)B↑ +(CH)N.HCI 3.有机硼化合物的应用 有机硼化合物化学虽然已有四十多年的历史，可是作为高能燃料大量生产还是最近一两年内的事，：目前苏联在导彈和火箭方面的成就已远远超过英美，所以苏联在高能燃料方面已經达到极高的水不。 烷烴基硼除了用做高能燃料外，目前还利用三烴基硼加到噴气机燃料中以防止火焰熄灭，也用做乙烯聚合时的催化剂。近 十儿年来，硼烷已成为高聚体、有机武剂、金屬表面的防腐层、橡 ·胶的硫化剂等主要原料，而硼氢化鈾用于原子能研究中，作为揮发性鈾化合物。 由于新技术的发展，引起了元素有机化合物实际应用范圆 ·125● ==========第131页========== 的扩大。上面只是举了儿个比較主要的例子。但是从这些例子里已經能清晰的看出有机化学和无机化学是息息相关的，不能机械地将它們截然分开。我們知道，目前周期表中除碳外的101种元素几乎都能和碳形成元素有机化合物。当然它們的类型和性质是不一致的。我們可以預言，在元素有机化学中，将不断发現新型化合物及其应用的新頒域，以滿足我国国民經济各部門的需要。 习 短 1.什么叫元素有机化合物？ 2.試逃有机氟化物的主要用途。 3.主要的有机硅高聚物有几种？它們各有什么用途？ 4.有机硅化物結构特性如何？ 5.武述有机硼化物的主要用途。 实·驗 实驗入醛和酮的性质 目的：掌握醛和酮的性质。 仪器：弑管(10毫升)、酒精灯、燒杯、滴管。药品：甲醛，24一二硝基苯肼。 乙醛，硝酸銀氨溶液。丙酮，斐林試剂（甲、乙）。鲍和亚硫酸氯鈉溶液。10%氨氧化钠溶液。126◆ ==========第132页========== 品紅軾剂。 青”2%氧氧化溶液奇实鲶共聚： 一、与品紅試剂反应 取三支試管各加1毫升甲醛、乙醛、丙酮，加入2一3滴品缸拭剂，溴袋其颜色反应。 二、与弱氧化剂的反应 1.銀镜反应 取4毫升5%硝酸銀溶液放人两支清浩的武管中，各加 滴10%的氩氧化鈉溶液，再滴入2%的纸氧化胺溶液，直到代跟沉淀恰好溶解时为止。然后分别加入数滴甲醛和丙酮溶液于 ,两支武管中。振蕩后，霞于热永浴中加热，数分钟后覌纂跟镜爵 生成。写出反应方程式。 2.与斐林弑剂反应：取2支試管分别加入2毫升斐林弑剂甲液和斐林試剂乙液，混和后分别加乙醛、丙酮各一落升，于两支武管中，煮沸，覌察結果，写出反应方程式。 三、加成反应 1.与亚硫酸氢钠的加成 在一支試管里加1毫升鲍和亚疏酸氨鈉溶液，再加数滴乙醛或丙酮，用力振藹，在冰水中静置数分钟，有何变化？写出反应方程式。 2.与24-二硝基苯肼作用 于两試管中分别加入3毫升24二硝基苯肼。在一試管中加入1滴甲醛，于另一支試管中加入1滴丙酮，搖匀，观察苯腙沉淀生成，写出反应式。 ◆.127 ==========第133页========== 附注：①斐林試剂 斐林試剂甲液是硫酸鋼溶液、斐林試剂乙液是氢氧化鈉及酒石酸鉀钠粗成混合溶液。思考題： 1.是否任何一种酮都能和亚硫酸氧纳加成？这个友应有什盛春 么铗际意义？ 2.通过实殿对比总桔醛和酮的性质。 实驗九羧酸和油脂 目的：1.巩固掌握羧酸的重要性质； 2.通过油脂的皂化反应，了解工业制造肥皂的主要化学原理。 仪器：試管； 150毫升燒瓶3 100毫升燒杯；100毫升分液漏斗，玻璃棒； 石棉网影 滴管； 酒精灯多 长玻璃管。 药品：冰醋酸、删果紅試紙、乙醇、濃硫酸、盐酸、猪油、苛性鈉(固)、鲍和食盐水氫氧化钠溶液、醋酸。实驗步驟： 一、乙酸的性质 ●128· ==========第134页========== 1.酸性：用干净玻棒蘸取4N的醋酸溶液于聊果紅試衹上， 禁其颜色变化。（紅色的刚果紅試紙与弱酸作用显藍黑色；与，强酸作用显稳定的藍色。)同样蘸取4的盐酸于另一块試紙上比較它們的顏色和变化的情况。 2酯化：在一小燒瓶里注人乙酸、乙醇和濃硫酸各5毫升。用插有长玻璃管的塞子塞住燒瓶口（如图1），加热（温度不宜过高）35分钟，停止加热冷却，然后用碱中和其中的酸，再把溶液注入盛有食盐鲍和溶液的小燒杯里。乙酸乙酯不溶于食盐溶液，因而聚集在食盐溶液的液面上，用分液漏斗把乙酸乙酯分离出来（回忆分液漏斗的用法)；嗅乙酸乙酯有何气味？写出反应方程式。 二、油脂的皂化—一肥皂的制取 1.在燒瓶里放45克熟猪油加入10毫 图1 升酒精。5毫升水和23克苛性鈉混和溶液。燒瓶用带有长玻管的塞子塞紧。在石棉网上m热，井木断搖动，煮沸10分钟后皂化就完成。 2檢驗油脂是否完全皂化，可取出儿滴武样于試管中，入6~6毫升蒸餾水。加热煮沸后，知果試样完全溶獬，沒有油滴分出，表示皂化完全；反之，須继覆加热燒瓶，几分钟后，再取出弑样檢驗，直到皂化完全。 3.皂化完全以后，把溶液倒在0毫升的鲍和食盐水溶液里，肥皂就会浮到溶液的表面（盐析），把它收集起来，放在干净的布上擰干，就变成一块肥皂，試驗它的去污性能。写出皂化作 ·129 ==========第135页========== 用的反应方程武。 附注：油脂不溶于碱，所以用碱来使油脂皂化，作用很慢。酒精 不但能溶獬碱，还能溶獬油脂，因此使反应液成为均匀的 液体，·这就大大地增加了反应的速度。但是在工业上制肥皂是不加酒精的。 思考题： 1,脂化反应中为什么要加濃硫酸？.燒瓶塞上的长玻璃管有什么作用？ 2.試逃肥皂的去污原理。 实驗十苯胺的制备、重氮化和偶合 目的：1.掌握用还原法制取苯胺的原理和操作方法 2.了解重氮化和偶合反应的操作条件； 3.练习水蒸汽蒸餾操作。 說明：还原硝基苯是制备苯胺的一种很好的方法。常用的还原 剂是锌、铁、錫和盐酸。用铁和盐酸作还原剂时、反应进行較慢，但反应过程中所用酸、碱的量很少，价格又便宜，所以在工业上一般常朵用铁和盐酸为还原剂，锡比較貴，所用酸、碱的量也多，但反应比較快而完全，所以在实鞍室里常宋用锡和盐酸作还原剂。 N02+3Sn+12HC1→ NH2+3SnCl+4H2O 硝基苯被[H]还原成苯胺，苯胺呈碱性，不溶于水，在酸 ·130 ==========第136页========== 性环境中形成苯胺的盐酸盐，溶于水。加人碱时，苯胺父可游离出来。 仪器：空气冷凝管、水冷凝管； 水蒸汽蒸餾設备、錐形瓶；分液漏斗、燒杯(100毫升)s600毫升（长頸）圓底燒瓶；水浴鍋、石棉网；蒸餾燒瓶(50毫升)，酒精灯、玻璃棒；温度計(100℃)。 药品：硝基苯； 固体氯氧化鈉、鲍和氩氧化鈉溶液；苯酚的碱溶液、氯氧化钠溶液(5一10%)，淀粉碘化鉀武紙、一小块白色棉布錫粒。 一、苯胺的制备 在500毫升的圓底燒瓶中加入125毫升的硝基苯和35克的錫粒，同时量取10毫升盐酸加入瓶中，瓶口上装一空气冷凝管（图2）将混合物振盪数分钟，如反应发生則混合物的温度很快上升，如沒起反应（温度沒有变化），可将燒瓶在水浴上温热，以促使反应发生，若反应太剧烈，則可将燒瓶浸天冷水中冷却，以使反应緩和，但不能过冷，以致妨碍反应的正常进行。 当反应緩和后，即可自冷凝管上口加入第一二批盐酸（钓10毫升)，其后操作同上，至加人50毫升盐酸后，每次加人量可培至15毫升，加到总量为100毫升为止。 ●.1314 ==========第137页========== 加盐酸的操作关系着整个实驗的成敗，在整个操作过程中必須保持液体不断沸腾，但沸腾不可过猛。 酸加完后在水浴上加热豹牛小时，放冷，取出几滴反应物加入水中，知沒有油珠出現，則表示反应完成①。 反应物放冷后，将氯氧化鈉濃溶液慢慢加入，初有氢氧化錫沉淀生成，其后有 一部分溶去，但沒有必要增加氯氧化鈉的用量将沉淀完全溶解，只要混合物呈强碱性即可。如在加碱过程中溶液沸騰，則必須充分冷却后才能继繽加入碱液，以免苯胺揮发損失。此时大部分苯胺呈油状浮于液面，混合物 图2 图3 用水蒸汽蒸餾②法使苯胺与无机物分开，当蒸馏液不再有油珠时即可停止蒸餾。 餾出液分为两层，用分液漏斗将苯胺分人小錐形瓶中③（下层)，加入数粒固体氯氧化鈉干燥④，最后在石棉网上蒸餾（用空气冷凝管)，收集180一185℃的蒸餾液，即为胺。 二、苯胺的重氮化 取3克苯胺、25毫升水和7毫升盐酸放入100毫升小燒杯中加以混合。将此混和液（苯胺盐酸盐溶液）放在冰水混合液中冷却到0°一5℃。 ·132● ==========第138页========== 在另一試管中将2一3克亚硝酸钠溶在4一5毫升水中，把亚硝酸鈉一滴加到冷的苯胺盐酸盐的溶液中，同时用玻璃棒攪拌并继嶺冷却，保持混和液温度为0°一5℃，如此可加入干净的小冰块，至亚硝酸钠加入一牛时，用温度計蘸取一滴混和液放在淀粉碘化鉀武紙上，如試紙不变藍，則继續加亚硝酸鈉，至淀粉碘化鉀武紙变藍表示重氮化反应完成了。将重氮盐溶液留在冰水混和液中以备使用。 三、重氮盐与苯酚的偶合 取少量苯酚的碱溶液，用3一5倍的水稀釋后，取一条白色棉布放在溶液里浸儿分钟。 此时，取5一10毫升冷的重氮盐溶液放在另一小燒杯(60毫升)中，加人少量碎冰，然后再加1一2毫升销酸钠溶液。把用酚的碱溶液浸透的布条取出，稍微挤一下后浸在制得的重氮盐的溶液里，布条立浏染成鮮橙色。过5一6分钟后，把染得的布条取出，用水充分漂洗后凉干，則白色布被染成了橙色。 附注：①在反应过程中，苯胺与氯锡酸生成复盐，所以有白色或 黄色晶体析出的現象。 ②水蒸汽蒸餾 許多有机物质，在常温下具有很高的沸点或是在蒸餾时还未达到它們的沸点以前，就已經分解了，对于这些物质的分离和提純，当它們不溶或难溶于水时，最常用的方法是水蒸汽蒸餾。宋用水蒸汽蒸餾的物质必須具备以下的条件： 1.不溶或难溶于水。2不与水发生化学变化。 ●133◆ ==========第139页========== 3.具有一定蒸汽压，并能随水蒸汽揮发。 水蒸汽蒸餾的仪器装置，如下图4。它是由一个水蒸汽发生器、圆底燒瓶、水冷凝管和接受器所組成。 水蒸汽发生器登水是不能超过其容积号以上，导水蒸汽于 圓底烧瓶的玻璃管，应骸几乎达到烧瓶底。为避免蒸餾瓶中的 图4 液体冲到接受器中，应骸使用长頸的圓底燒瓶，并将其装得傾斜 一些。（大約倾斜45℃），以免飞溅起来的泡沫进入导管内。榜瓶中所放液体不能超过烧瓶容积的号。 开始操作时首先打开三通管处的螺旋夹，将永蒸汽发生器和燒瓶分别加热，以避免由于水蒸汽冷凝的桔果而使燒瓶内的液体大大地增加。 当蒸汽鍋中的水沸腾以后，擰紧螺旋夹开始蒸餾。蒸餾完毕时，先打开螺旋夹，然后才可撤火，以避免液体由燒瓶倒吸人蒸汽发生器中。 ⑧分液漏斗的使用0134◆ ==========第140页========== 在有机化学实驗中分液漏斗主要应用于：(1)分离两种不宜溶液体(2)从溶液中提取某种成分(3)用水、硷或酸洗滌某种产品(4)在反应进行过程中添加液体原料。 在使用时必須檢查：(1)上面的玻璃塞和下面的活塞有沒有用镬系住。(2)拔下活塞用紙片或干布擦净活塞及活塞孔內壁，然后用火柴梗沾取少量凡士林油先在活塞柄的一端抹上一层，再在内壁的另一端抹上一层（方向和活塞的相反)插上活塞、旋轉至透明。檢查是否漏水。· 在洗滌时为使两层液体充分接触可先将右手掌頂住漏斗上口的玻塞。然后将漏斗倒轉来、用左手把住下口活塞（見下图）用力振盪若丙装低沸点物，左手必須及时开放活塞、最后将其置于铁支架上，合其放置分层，将上日玻塞打开或将玻塞和上口上的气孔对准后，再打开下口活塞，放出下层液体后，关阴活塞，上层液体如需要者，可以从漏斗口倒出。 塾凡士林的位避 分液漏斗抹油示意图 振蕩提取或洗滌 放置分层 图5 图6 ●135.● ==========第141页========== ④干燥剂及液体有机物质的干燥 液体有机物质均可加入干燥剂以除去其中所含的水分，常用的干燥剂有氨化鈣、氧化鈣、固体氮氧化钠和硫酸鎂等。选用干燥剂的条件： (1)与被干燥的有机物不发生任何反应。 (2)干燥速度快，吸水能力强。 (3)价格低廉。 (4)对于被干操的有机物质无催化作用，以免产生縮合，聚合或自动氧化等作用。·. (5)不溶于被干燥的液体中。 适用各种有机物的常用干燥别 干燥剂 适用于 不适用于下燥能力效奉 NaOH 饱和烴 酸、酯、醛 高 优 胺、肼、 Cao 碱性化合物 酸、酯、醛 高 优 中性化合物 MgSO4大多数化合物 无 低 良 CaCl2 烴、卤化物 羥基化合物 高 中 酯、醚 氨基化合物 根据上逃条件，选用适当的干燥剂并投入被干燥的液体中。密塞振盪片刻，静置使所有水分完全被吸去。在漏斗中借助少量棉花将干燥剂滤去，然后再进行蒸餾精制。思考題： 1.在还原硝基苯时，为什么盐酸要分炎經过空气冷凝管加 ●136● ==========第142页========== 入燒瓶中？ 2.为什么要用水蒸汽蒸馏？操作时应注意什么？ 3.重氮化反应的条件是什么？你在实驗中取得那些怒臉？ 实驗十一糖类的性质 目的：1.了解单糖的性质，驗証麦芽糖与燕糖的性质的不同和 淀粉水解生成葡萄糖； 2.通过单、双糖的性质，了解其結构。 仪器：試管、·燒杯、試管夹、胶头滴管、铁架台、石棉网、酒 精灯。 药品：5%的燕糖溶液、硫酸銅溶液、氧化銀的氨溶液、5%的茇 芽糖溶液、1%的淀粉溶液、稀碘溶液、1%氯氧化钠、濃硫酸、稀硫酸、斐林試剂、苯肼。实驗步骤： 一、单糖的性质 1.还原反应 在干净的試管中，训人3毫升的氧化銀的氨溶液，再加钓2毫升的葡萄糖溶液，混合后，放在60.°~80℃的水浴中加热儿分钟后覌察有何現象？ 在另一試管中，取2毫升的葡萄糖溶液，加入斐林試剂甲、乙各1毫升，加热，观察有何現象？ 2.成脎作用 在一武管中，取葡萄糖溶液1毫升，然后加入苯肼試剂3毫升搖匀，将試管放在沸水浴中加热，覌察糖脎晶体的生成。 一、多糖的性质 1374 ==========第143页========== 1.低聚糖（双糖）的还原性 取二試管分别放入燕糖和麦芽糖溶液各2毫升，試管中州入斐林試剂甲、乙各1毫升，加热、覌察弑管产生的現象，做解程。 2.淀粉的水解： 在-一个大弑管中，放入4~5毫升2%淀粉溶液，然后再加入(1：5)稀硫酸3滴，取此淀粉溶液滴入放有2毫升碘溶液弑管中，覌蔡碘溶液颜色的变化。然后加热淀粉溶液20分钟，再取儿滴在另一个碘溶液的管中，覌察顏色变化。若淀粉沒有水解，需继敍加热直到淀粉垒部水解为止。放冷却后用1%氯氧化钠溶液中和加2毫升斐林弑剂，覌察有何現象？思考通： 1.根据实驗現象說明葡萄糖含有什么官能团？ 2.你怎样鑑定蔗糖和麦芽糖？并做解釋。 实驗十二‘蛋白质的性质 目的：了解蛋白质的性质仪器：武管 药品：1N的氯氧化鈉 .0.1N的醋酸溶液 1N的醋酸溶液 3%的硝酸銀溶液10%的氯氧化鈉 1%的硫酸銅 濃硝酸 ◆138● ==========第144页========== 2%氯氧化鈉溶液酪蛋白 米倫試剂（硝酸汞、亚硝酸汞的硝酸溶液）蛋白质溶液 鲍和食盐水 实險步骤： 一、等电点試驗 ①取50毫升的量瓶，装入0.25克路蛋白。 ②加人約20毫升水及5毫升氧化纳以溶解酪蛋白。 ③准确的珈入5毫升1N醋酸然后稀釋此溶液到50毫升 并混匀即得0.1N酪蛋白的醋酸钠溶液。 ④配制如下表中所定的不同pH值的醋酸溶液分别装入九支試管中。 注：以上几部均由教师給准备好。 ⑤在每一就管中各加入1毫升酪蛋白的醋酸钠溶液，并立别振盪試管，注意在混勻后10~30分钟内所产生的渾浊程度，特果与下装比較： 試管号 2 3 5 6 8 9 pH 5.95.65.3 50 4.7 4.4 4.1 3.83.5 渾浊（立即） + 十+ 十中十 渾浊数分钟后 ×××××++ O=表示沒有渾浊 十=表示渾浊程度 义=表示沉淀的多少 139 ==========第145页========== 二、蛋白质的沉淀反应 在武管里盛1~2毫升蛋白质溶液，再加入食盐的飽和溶液到牛試管的地方，溶液变得怎样？把少壁这种液体注入另一弑管里的蒸餾水中，振盪后溶液变得怎样？ (2)重金屬盐沉淀蛋白质 在試管里盛蛋白质溶液1毫升，滴加硝酸銀溶液則沉淀生成。 三、蛋白质的顏色反应 (1)箱二脲反应，管中盛1~2毫升蛋白质溶液，再加天等体积的碱溶液(20一30%氯氧化钠)然后加35滴（勿过量)硫酸銅溶液，液体即成群紫色。証明有肽鍵存在。 (2)黄色反应：向武管里的蛋白质溶液加入几滴硝酸，并加微热，覌察析出的黄色沉淀。 (3)与米倫試剂作用：在試管里盛0.5毫升蛋白质溶液，加入同体积的米倫試剂，小心加热而不煮沸，起初为白色絮状沉淀，在州热时聚成一块，并呈特殊的磚缸色。思考题： 1.在蛋白质的等电点实驗过程里，你覌察了什么現象？并解釋这种現象？ 2.可以从那些实驗来檢驗蛋白质的存在？ 实驗十三酚甲罄树脂的制备 目的：掌握制备酚甲醛塑料的原理。 說明：在催化剂存在时，苯酚和甲醛縮合成邻位和对位斑基苯 甲醇，然后整基苯甲醇的分子彼此互相箱合，脫去水分子t和● ==========第146页========== 遂撕縮合成长鍵的分子，井通过次甲基进一步連結成网状桔构，即成为透明的树酯状物质。 OH OH OH CH2 CH OH OH OH OH OH CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH CH2 CH2-0 OH OH 仪器：大就管水浴鍋酒精灯小試管。药品：苯酚甲醛406濃氨水醋酸实驗步驟： 武管中置5克苯酚，15毫升40%甲醛溶液，和3毫升濃氨水，用微火加热数分钟使溶液呈不透明状。将試管冷却傾去粘度較差的上层溶液后加10~12滴醋酸于武管中，放在水浴中，在60℃的温度下加热約30分钟，将液体少許傾入一干净的小試管中，在酒精灯上均勻加热，即得清彻透明的酚醛树酯。 。141● ==========第147页==========